18 元素有机化合物

ZhengzhouUniversity有机化学教程TutorialforOrganicChemistry教学部门化学系任课教师卢会杰§18元素有机化合物18.1有机锂化合物18.1.1有机锂化合物的制备RX2Li+RLiLiX+Br2Li+Li+LiBr2Li++CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2LiLiBr-20C。有机锂化合物的制备及其应用一般都在烷烃或苯等惰性溶剂中进行18.1.2有机锂化合物的性质有机锂化合物的化学性质很活泼，能发生很多反应n-C4H9Li+Li+PhLiNCH3NCH2LiRLiCO2RCOOLiRRCOLiOLiRLiH2ORRCORCOOHRLi+。CH2=CH2(CH3)3CLi(CH3)3CCH2CH2Li-60CCH=CH2RLiCHCH2RLiH2O(CH3)2CHLi(CH3)2CHCOCH(CH3)2[(CH3)2CH]3COLi[(CH3)2CH]3COHH2OCH2=CHCOCH3CH3LiCH2=CHCCH3OHCH3CH2=CHCCH3OLiCH3Br+Li+CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2LiICH3+LiCH3+C6H5LiC6H5I+LiI+2RLiCuIR2CuLi+BrC=CH2CH3(CH2=C-)2CuLiCH3CH2=C-CuCH380%(n-C4H9)2CuLi71%HPhCCBrHHPhCCCH2CH2CH2CH3HCH2=CCH3CuLiBr+C=CH2CH3+[]2CH2=CCH3Cu可以与酰氯很快反应生成酮。烷基铜锂与酮、腈、酯的反应很慢。(n-C4H9)2CuLi83%CH3(CH2)3CO(CH2)4COClCH3(CH2)3CO(CH2)4CO(CH2)3CH3Cl1.(CH3)2CuLi2.H2OOOLiO(CH3)2C=CHCOCH31.(CH2=CH)2CuLi2.H2OCH2=CHCCH2C-CH3OCH3CH318.2有机铝化合物18.2.1有机铝化合物的制备卤代烃与铝作用一般只生成烃基二卤化铝和二烃基卤化铝的混合物，称为倍半卤代烃基铝。常用R3Al2X3来表示。产物经活泼金属钠还原可以得到三烃基铝。+2Al3EtClEt3Al2Cl3(EtAlCl2+Et2AlCl)I2+EtAlCl2Et2AlClNaAlNaCl23++3+3Na3Et2AlCl2Et3Al+Al+3NaClAlH3+3RCH=CH2Al(CH2CH2R)32Al+3H2+6(CH3)2C=CH22Al[CH2CH(CH3)2]3AlX3+3RMgXR3Al18.2.2有机铝化合物的性质一般为无色液体，以二分子或三分子締合，低级烃基铝遇空气会自燃，化学性质活泼。有很强的配位能力，用作烯烃聚合的催化剂AlEt3CH2=CH2AlCH2CH2EtEtEtCH2=CH2Al(CH2CH2)mEt(CH2CH2)nEt(CH2CH2)pEt2R3Al+ZnCl2R2Zn+2R2AlCl可以与卤化金属作用生成新的有机金属4R3Al+SnCl4R4Zn+4R2AlCl18.3有机硅化合物18.3.1有机硅化合物的结构与命名Si具有四面体的结构，当四个基团都不相同时，产生手性。如：EtSiCH2CH2PhCH2CH2CH3HO3SMe3SiClMe3SiOHMe2Si(OEt)2三甲基氯硅烷三甲基硅醇二甲基二乙氧基硅烷Me3Si-O-SiMe3Me2Si=O六甲基二硅氧烷二甲基硅酮命名时，通常把烃基后加硅烷。如+CH3ClSiCH3SiCl3(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl300C。+++PhClSiPhSiCl3Ph2SiCl2400C。++CH3SiCl3CH3MgBrSiCl4也可以由Grignard试剂或烷基锂与卤硅烷反应获得：18.3.2有机硅化合物的制备由卤烃直接与金属硅反应可以获得卤硅烷：CH3MgBr+(CH3)4Si(CH3)3SiCl+(CH3)2SiCl2(CH3)3CLi(CH3)3CSiClCH3CH3+HCCCH3H2PtCl4(CH3)3SiCHCHCH3(CH3)3SiH(CH3)3SiCl(CH3)3SiOH(CH3)3SiOSi(CH3)3H2OH+(CH3)2SiCl2HOSiOCH3CH3HH2O(CH3)2Si(OH)2n硅醇和硅氧烷可以由卤硅烷水解获得：+(CH3)3SiCl(CH3)3SiOEtEtOH(CH3)3SiClH2OHOOSi(CH3)3PhCO3HOSi(CH3)3OOHO18.3.3有机硅化合物的反应1、卤硅烷的反应：卤硅烷水解得硅醇或二硅氧烷（参考制备方法）卤硅烷醇解得硅氧烷，用以保护羟基。如：三甲基氯硅烷是一个非常有用的硅试剂，它与烯醇盐作用生成烯醇硅醚，进而发生许多反应。(CH3)3SiCl(CH3)3CClOOSi(CH3)3TiCl4(1)(2)NaHHO99%+TiCl4CH3COClOSi(CH3)3CH2=CCH3CH3COCH2COCH3+TiCl4OSi(CH3)3RCH=CHR2C=OR2CCHCHOOHR+TiCl4CH3COCH=CH2OSi(CH3)3CH2=CCH3CH3COCH2CH2CH2COCH3CO2HSi(CH3)3Br2CO2HBrSi(CH3)3NO2PhCOClCOPhNO2AlCl3Si(CH3)3CH3COClAlCl3COCH3烯基硅烷也容易在硅原子处取代：芳基硅烷容易在硅原子处取代：指PH3中的若干氢被R取代的产物。常见的有：18.4有机磷化合物锥型结构，烃基不同时具有手性，常温下不能发生构型翻转,翻转能垒111.2Kj/mol，高温可消旋。PhCH2PMeEtPhCH2PMeEt18.4.1膦化合物EtPH2Et2PHPh3P(n-C4H9)4P+Cl-乙基膦二乙基膦三苯膦氯化四丁基磷弱碱性：+R3PRXR4P+X-+Ph3PPhCH2ClPh3P-CH2PhPhLiOH-Ph3P=CHPh+Ph3P=OPhCH3Wittig试剂+亲核性:有强的配位能力，能与H+或Lewis酸结合。如：(Ph3P)3RhCl(Willkinsen催化剂，均相催化加氢)还原性：+CH3HOCH3HPh3PO-CCCH3HPPh3CH3HOCCHPPh3CH3HCH3CCHCH3HCH3Ph3PPhBrMgPhMgBrPCl3Ph-HPCl3AlCl3+PH2NaRXRPH2膦的制备方法18.4.2膦酸(酯)、磷酸酯和亚磷酸酯Ph-PO3H2苯膦酸；Ph-PO3Et2苯膦酸二乙酯；O=P(OEt)3磷酸三乙酯；P(OEt)3亚磷酸三乙酯；PCl3PhN2BF4+CuClPhPCl4PhPO3H2H2OPOCl3+PhOHO=P(OPh)3磷酸三苯酯PCl3+PhOHP(OPh)3亚磷酸三苯酯制备方法：+MePO3Me2CH3IP(OMe)3+CH3IP(OMe)3OMeO-MeOMeMePI-MePO3Me2+CH3I阿布佐夫(Arbuzov)—麦克利斯(Michaelis)反应：这是合成膦酸酯的一个方法。+EtO2CCH2PO3Me2P(OEt)3BrCH2CO2Et与羰基化合物的反应：+CH3CH=OP(OMe)3OMeO-MeOMeCH3CHP+O-OMeOOMeCH3CHPOCH3+CH2=CH-C=OOHP(OMe)3O-MeMeOCH2CH=CP+MeOO-OHOMeOCH2CH=CPMeOOMeOHOMeOCH2CH2CPMeOOMeO-CP+18.4.3磷内翁盐：磷内翁盐可用两种结构表示：一种叫叶立德，另一种叶立因。(CH3)3P+CH2-(CH3)3PCH2Ylide(叶立德)Ylene(叶立因)核磁共振表明，磷内翁盐主要为叶立德结构，而X射线衍射证明α-碳原子为平面型，即为sp2杂化，C-P键长为170pm，比平常的C-P(180pm)键短，这表明有d-pπ键。磷原子为sp3杂化，因而其结构如下Ph3P+CH3Br-BuLiPh3P+CH2-Ph3P+CH2CO2EtPh3P+CH-CO2EtNa2CO3+HPPh3PPh3+-NH3Ph3PPh3P+-CCl2CCl2+BuLiPh3P+CH=CH2Ph3P+-CHCH2Bu磷叶立德可由磷盐和强碱反应生成，如：当有拉电基时，可由弱碱实现。如：磷叶立德也可由下法制备：+Ph3P+-CHPhPhCHOPhCH=CHPh磷叶立德可与醛、酮反应生成烯烃，这是合成烯的重要方法，称为Wittig反应，Ph3P＋—-CHR又被称作Wittig试剂。Ph3P+-CHPh+PhCHOCHPhO-CHPhPh3P+OPh3PCHPhCHPhPh3P=OHCPhCPhH++CHOCH3PhCClOPh3PPhCHO+PhCOOCHPhPPh3+NaNH2PhCOOCPhPPh3PhCOOCPhCHCH3OCPhCH2CH3OH-通常，反应为“一锅煮”的三步反应RCClO-++RCHPPh3RCHPPh3COR+-+RCHPPh3RCPPh3COR+-RCCRH2ORCOCH2RRX-++RCHPPh3RCHPPh3R+Li/EtNH2orZn~HOAcR2CH2磷叶立德还可与氯代烃或酰氯反应生成烷基化或酰化产物只有一半生成酰化产物+(MeO)2POHCl3CCHO(MeO)2POCHCCl3OH18.4.4有机磷农药1、敌百虫：2、敌敌畏：ONO2(CH3O)2PSONO2(CH3O)2PSCH3SCH2CNHCH3(CH3O)2PSO(CH3O)2PSS_CHCO2EtCH2CO2Et对硫磷马拉硫磷乐果杀螟松在碱存在下生成敌敌畏(MeO)2POOCH=CCl2(MeO)2POCHCCl3OHOH-18.5有机铁化合物—二茂铁pKa=16K,C6H6或Na,NaHFeCl2Fe2FeFeCOCH3AcClAlCl3二茂铁具有橙黄色针状结晶熔点173~174˚C，沸点249˚C，容易升华，可作燃料添加剂，紫外光吸收剂等。其衍生物有很多用途。习题：p4854；5；