链柔顺性表征 & 均方旋转半径

2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理12.4.3高分子链柔顺性的表征由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理2由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例如：2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理3（1）假定自由结合le=l（2）假定自由旋转le=2.45l22,nlhjf22,2nlhrf2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理4（3）在θ条件下测定结果le=8.28l（4）伸直成锯齿形le=(2/3)1/2nl22076.6nlh222max32lnL2020/1/23高分子物理5h1l2l4lnlh2h2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理6理解：末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理7比较上述结果，即可得如下几个可表征链的柔顺性的参数：（1）当n和l固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理8令σ是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，称作空间位阻参数，又称刚性因子。σ值愈小，分子愈柔顺。2/12,20]/[rfhh2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理9（2）因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M，所以，可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理10令A称为分子的无扰尺寸。A值愈小，分子愈柔顺。2/120]/[MhA2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理11（3）若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度le也可表征分子的柔顺性。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理12（4）极限特征比C∞，令C表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，即220/nlhCC也是链柔顺性参数。当分子链较短时，其值随着键数的增加面增大，最后趋向一固定值，用C∞表示，称为极限特征比。显然，C∞愈小，链愈柔顺。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理13的测试：因为分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。这又导致问题的复杂，因高分子与溶剂之间的相互作用等热力学因素对高分子链的构象产生影响，或者说是干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身的性质。20h2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理14这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这样的条件称为θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称为无扰尺寸，只有无扰尺寸才是高分子本身本身结构的反映。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理15是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然而，对于支化聚合物来说，随着支化类型和支化度的不同，一个分子将有数目不等的端点；这样，均方末端距就没有什么物理意义了。20h2.4.4高分子链的均方旋转半径2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理16h2h2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理17但末端距不是可以直接测量的量。现在，引进另一个可以实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋转半径，用表示。2gR2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理18定义：假定高分子链中包许多个链单元，每个链单元的质量都是mi，设从高分子链重心到第i个链单元的距离为ri，它是一个向量，则全部链单元的的重量均方根就是链的旋转半径Rg，2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理19其平方值22/giiiiiRmrm2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理20对于柔性分子，ri值依赖于链的构象。将ri对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。在θ条件下测的无扰均方旋转半径为。2gR20gR2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理21可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径之间存在一定关系：22006ghR2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理222.4.5用光散射法测定高分子链的均方回转半径详见第一章：高分子的分子量和分子量分布的测定。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理232.4.6蠕虫状链为了描述半刚性高分子链，Porod和Kratky提出了一种模型，称为蠕虫状链（wormlikechain），这是一种连续空间曲线模型。Page43-44：从公式（2-25）到式（2-27）2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理1/9高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。l小结：2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理2/9这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理3/9如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理4/9因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理5/9虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：①自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段；2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理6/9②任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向；③自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理7/9•④高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。•∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理8/9m410m210••近程•shotrange•远程•longrange•研究•对象•大分子的一个链节•整个大分子链•研究•范围•研究•手段•IR、NMR、MS等微观结构的研究手段•溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法2.4高分子链的构象统计2020/1/23高分子物理9/9•涉及的重要概念•构型：结构单元在空间的排布与化学键有关•构象：单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子的空间排布•区别•与化学键的破坏有关，与时间无关•它的改变影响什么性能•物性：强度、结晶、弹性•化学性：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式和产物•影响大分子的柔顺性•影响聚合物的高弹性•与原子的内旋转有关，与时间无关，而与外部环境有关