核磁共振的基本原理

核磁共振光谱是用频率为兆赫数量级的、波长很长、能量很低的电磁波照射分子，这种电磁波能与暴露在强磁场中的磁性核相互作用，引起磁性核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁而产生吸收信号。这种核对射频区电磁波的吸收称为核磁共振光谱。由此可见，核磁共振光谱和可见-紫外光谱、红外吸收光谱一样，都是微观粒子吸收不同能量的电磁波后在不同的能级上的跃迁。根据核磁共振光谱图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。核磁共振1946年以美国F．Bloch和E．M．Purcell两位科学家为首的研究小组同时发现核磁共振（NuclearMagneticResonance，NMR）现象，他们两人因此获得1952年的诺贝尔物理奖。以后化学家们发现分子的环境会影响磁场中的核的吸收，而此效应与分子结构有密切关系，从此，核磁共振的发展极其迅速。1966年出现了高分辨率核磁共振仪，70年代出现了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，进一步提高了灵敏度。近年来又出现了新的双共振技术，改善和扩大了核磁共振的应用，使之成为研究物质结构，有机化学，分析化学和生物化学的重要手段。分子中氢原子所处的位置；分子中氢原子的相对数目；分子构型。一份样品可测多种数据；不但可以测定纯样品，也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，许多无机样品也可测定。§1核磁共振的基本原理一、原子核的自旋与磁距1、原子核的自旋原子核可按I的数值分为三类：1）质子数、中子数均为偶数，I=0，12C、16O、32S2）质子数与中子数一为偶数，另一为奇数，则I为半整数I=1/2，1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113CdI=3/2，7Li、9Be、11B、23Na、33S、37Cl、39KI=5/2，17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn3）中子数、质子数均为奇数，则I=为整数I=1，2H、6Li、14NI=2，58CoI=3，10B2、原子核的磁矩2)1(hIIPγ=μ/Ph为普朗克常数γ称为磁旋比3、自旋核在磁场中的取向和能级将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中，自旋核就在磁场中进行定向的排列，对主磁场来说，应该有2I+1种定向。定向的数目用原子核的磁量子数m来表示，已知m的数值为+I，I-1，I-2，……，-I。换句话说，在外磁场的作用下，原子核能级分为2I+1个。m=+1/2E1=-μZB0m=-1/2E1=μZB0△E=2μZB0=γ·h·B0/2πB0EI=1m=0m=+1m=-1B0m=+1/2m=-1/2E1E2I=1/2EEmPZmPzzE=-μZB0二、核磁共振的条件（1）、对于不同的原子核，由于磁旋比γ值不同，发生共振时条件就不同。如果将B0固定，则射频频率ν值不同。（2）对于同一原子核来说，γ一定，共振频率v随外磁场的变化而变化。H在1.4092T的磁场中共振频率为69MHZ，在2.3500T的磁场中的共振频率为100MHZ。0022BhBhZ02B三、弛豫过程高能态的核并不是通过辐射形式回到低能态的过程，这个过程就是弛豫过程。B0EI=1m=0m=+1m=-1B0m=+1/2m=-1/2E1E2I=1/2EE1、自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）ABE核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场——波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核自旋产生的磁场频率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。这样的结果是高能级的核的数目减少，就全体磁核来说，总能量降低了。这种过程所经历的时间用T1表示，T1越小，纵向弛豫过程效率越高。一般液体及气体的T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一般采用液体试样。核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场——波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核自旋产生的磁场频率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。这样的结果是高能级的核的数目减少，就全体磁核来说，总能量降低了。这种过程所经历的时间用T1表示，T1越小，纵向弛豫过程效率越高。一般液体及气体的T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一般采用液体试样。2、自旋-自旋弛豫（横向弛豫）ABABEB0一个自旋核在外磁场作用下吸收能量发生共振，从低能级跃迁到高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者频率相同时，就产生能量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跳回到低能级而使另一个核能量增加跃迁到高能级。交换能量后，两个核的自旋方向被掉换，各种能级的核数目不变，系统总的能量不变。这个横向弛豫过程所需时间用T2表示，一般的气体及液体约为1s左右。固体及粘度比较大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于核磁间的能量转换，因此，T2很小，有的只有10-4~10-5秒。自旋-自旋弛豫过程只是完成了同种磁核自旋状态的交换，对恢复平衡没有贡献。弛豫时间虽然是分为T2和T1，但是对于每一个核来说，它在某一高能级停留的平均时间只取决于两者中较小的。由于弛豫时间所引起的NMR的信号峰的加宽，可以用海森伯测定不准原理来估计。从量子力学知道，微观粒子能量E和测量的时间T这两个值不可能同时精确确定，但他们的乘积是一常数，即：△E△T≈h/2π因为△E=h△ν所以△ν≈1/2π△t△ν为由于能级宽度△E所引起的谱线宽度，它与弛豫时间成反比，固体样品的T2很小，所以谱线很宽，需将固体样品配成溶液后测定。另外仪器的磁场若不均匀也使谱线加宽，这可以用转动样品管的方法来改善磁场的不均匀情况。核磁共振•了解核磁共振的基本原理：什么是核磁共振？发生核磁共振的必要条件；•了解什么是化学位移，影响化学位移的各种因素：屏蔽效应，诱导效应，各向异性效应等；•了解核与核之间的相互作用：自旋-自旋偶合干扰而产生的裂分；•会辨认和计算裂分图象类型•能利用化学位移，偶合常数，积分面积来确定分子结构，并会测定各种质子的化学位移和偶合常数值。