核磁原理及解析方法

第三章核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、简化谱图的方法methodsofsimplingspectrograph三、谱图解析spectrumunscrambling四、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四节谱图解析与化合物结构确定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRanalysisofspectrographandstructuredetermination一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。一级谱的特点非一级谱（二级谱）一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XX二、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHzCCHCNHH100MHz220MHzHCHBHA2.活泼氢D2O交换反应3.介质效应OHNHSH12CDCl3溶液12吡啶溶液OH3CCH3OHCH3CH3CH34.去偶法（双照射）第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射Ha照射Hb5.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHHOH2CH2CH2CH2CH2CCH3OH三、谱图解析谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求1H核的相对数目iii.解析各基团首先解析：再解析：H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子•活泼氢D2O交换，解析消失的信号•由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析•参考IR，UV，MS和其它数据推断解构•得出结论，验证解构COOH,CHO6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（3）裂分与位移谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？对比2.谱图解析与结构(1)确定5223化合物C10H12O2876543210谱图解析与结构确定步骤正确结构：=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：COCH3δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰谱图解析与结构(2)确定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61结构(2)确定过程C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：谱图解析与结构(3)化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H结构(3)确定过程化合物C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2OCH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?谱图解析与结构(4)化合物C8H8O2，推断其结构987654310结构(4)确定过程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代•δδ=9.87—醛基上氢，•低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：COHH3COCOH四、联合谱图解析（1）C6H12O1700cm-1,C=0,醛,酮3000cm-1,-C-H饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子谱图解析（2）C8H14O41700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000cm-1,-C-H饱和烃，无芳环1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-内容选择：•第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance•第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift•第三节自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting•第四节谱图解析与结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination•第五节13C核磁共振波谱13Cnuclearmagneticresonance结束