第4章 玻璃的粘度,表面性质

第4章玻璃的粘度和表面性质粘度表面张力润湿性表面离子交换玻璃体的性质粘度表面张力玻璃体性质粘度的含义、理论解释粘度与温度的关系粘度与熔体结构的关系粘度与组成的关系粘度对玻璃生产的影响表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系表面张力对玻璃生产的影响4.1玻璃的粘度定义粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa·s或N·s/m2。f=ηSdxdV概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx与剪应力σ成正比：4.1.1粘度在玻璃生产中的应用玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化）玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性）玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度有重要的影响）玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的制定，都必须考虑粘度的影响。玻璃生产中的粘度点1）熔化温度范围：50~500泊2）工作温度范围：103~107泊3）退火温度范围：1012~1013泊粘度参考点1013.6Pa·s，退火下限温度1012Pa·s，退火上限温度1012.4Pa·s，Tg1010～1011Pa·s106～107Pa·s，操作温度下限102～103Pa·s，操作温度上限10Pa·s4.1.2粘度的理论解释1、绝对速度理论2、自由体积理论3、过剩熵理论1、绝对速度理论流动度E/kT)exp(-φ0粘度E/kT)exp(η0η1/φη式中：△E—质点移动的活化能η0—与熔体有关的常数k—波尔兹曼常数T—绝对温度将粘度公式取对数：TBAlgη0lgηAE/k)lge(B式中:0.500.751.001.25(1/T)Lgη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线高温——未发生缔合低温——缔合基本完成阴离子基团不断发生缔合，产生大阴离子基团，因此不是直线关系2、自由体积理论液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。自由体积：Vf=V-V0V-温度T时液体的表观体积。V0-温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子作紧密堆积时的体积。)exp())(exp(000TTBATTaKVB－＝＝VFT方程:WLF方程:))(exp(ggTTfbB＝此式在玻璃Tg温度以上适用在Tg温度附近：873、过剩熵理论液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。0TSDCexpη粘度关系式：式中，C-常数D-势垒因子S0-位形熵说明：以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述粘度与温度的关系，都是经验公式。在实际生产中仍需要以实际测量值为准。4.1.3影响粘度的因素温度熔体结构化学组成热处理时间1.粘度与温度的关系晶体与玻璃熔体的粘度随温度变化不同不同组成玻璃熔体随温度的变化其粘度变化的速度——料性在不同温度区域玻璃粘度的变化高温——未发生缔合低温——缔合基本完成阴离子基团不断发生缔合，产生大阴离子基团，因此不是直线关系2.粘度与熔体的关系温度较高时硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过——粘度减小高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱硅氧键的作用，因此使粘度减小。温度降低时空隙变小——粘度增大熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。3.粘度与组成的关系有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、Al2O3、ZrO2等）提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增粘氧硅比键强、离子的极化（R2O－SiO2）结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2）配位数（B2O3、Al2O3）氧硅比较大，意味着大型的[SO4]群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降低，粘度减小总体来说，键强大，则粘度大但网络外体在氧硅比不同的情况下，对粘度的影响是不同的取决于对形成紧密、对称的三维架状结构的作用硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比而。1）O/Si比熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1[SiO2]骨架状109Na2O·2SiO22.5∶1[Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1[SiO3]2－链状1.62Na2O·SiO24∶1[SiO4]4－岛状12）碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。原因Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋Na＋Ｋ＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)2)当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R-O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，R2O对降低粘度影响的次序是Li+Na+Ｋ+。3）二价金属氧化物一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越大，降低粘度的作用越明显。粘度按Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Ｍg2+顺序增大。二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）4）高价金属氧化物一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。5）阳离子配位数-硼反常现象在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3以[BO3]形式存在，粘度降低；随B2O3以[BO4]形式加入到[SiO4]体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度增大；6）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。CaOMgOCaOMgO3.03.02.01.0CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。8）其它化合物4.1.6粘度的计算和测定方法适用范围原理备注旋转法10～107Pa·s通过测定旋转体由于玻璃粘滞阻力而产生的扭力矩得到玻璃的粘度。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。落球法1～103Pa·s斯托克斯定律：球体以自由落体形式进入无限液体空间作等速运动时，液体对其作用的大小与粘度的关系。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。必须考虑有限边界条件带来的影响4.1.6粘度的计算和测定方法适用范围原理备注压入法107～1012Pa·s在平板试样上，用加有一定负荷的针状、球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求得粘度拉丝法107～1015Pa·s用一定长度和直径的无缺陷玻璃丝，在直立的管状电炉中受一定的荷重作用而伸长，通过测定其黏性均匀伸长的速率来获得粘度振荡阻滞法小于10－2Pa·s利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。旋转法测高温粘度10001100120013002.42.73.03.33.63.9logh(cP)Temperature(oC)压入法测低温粘度490500510520530678910logh(cP)Temperature(oC)4.2玻璃的表面张力表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2。熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，表面张力以σ表示，单位为N/m。4.2.1玻璃的表面张力概念熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体内部，使表面呈现收缩的趋势。表面张力对气泡排除，条纹溶解，玻璃成形的益处表面张力对模压制品、薄膜、平板玻璃生产造成的不利影响4.2.2表面张力与组成、温度的关系温度升高，体积膨胀，表面张力降低含有表面活性物质的玻璃系统，则由于表面活性物质在高温下的“解吸”，而出现表面张力随温度升高而增大的反常现象。此外玻璃熔融的气氛对表面张力也有一定的影响：极性气体对表面张力影响大，明显降低表面张力；还原气氛下熔制，玻璃表面张力较氧化气氛大20％1、表面张力与温度的关系一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：σ＝σ0（1－bT）式中，b—与成分有关的经验常数；σ0—一定条件下开始的表面张力值。钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）2、表面张力与组成的关系结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。一般规律：4.2.2表面张力与组成、温度的关系氧硅比越小，阴离子基团越大。作用力矩e/r越小，则表面张力降低碱金属加入使复合阴离子解离，表面张力增大表面活性物质剧烈降低表面张力1）O/Si比一般地，O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。2）碱金属离子一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。3）B2O3[BO3]层状结构，作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小，这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。4）熔体类型当产生分相时，两种熔体混合，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。3、化学键类型与表面张力的关系表面张力：金属键共价键离子键分子键一般规律：熔体的表面张力σ(×10-3N/m)熔体温度（℃）σ熔体温度（℃）σH2O2572SiO21800307NaCl1080951300290B2O39008