国产三元催化剂技术现状及发展

CatalystTechnology国产三元催化剂技术现状及发展昆明贵研催化剂有限责任公司CatalystTechnologyCatalystTechnology1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求2、催化剂技术对策3、国产催化剂技术现状4、国产催化剂技术的发展CatalystTechnologyUSAEUGB19681972197619801984198819921996200020042008020406080100欧3欧2欧4中国标准GB14761-93GB11641-89欧洲标准美国标准HC、CO和NOx下降的百分率年份欧1排放法规的发展进程CatalystTechnology载体结构系统设计成本一致性（OBD）耐久性高温稳定性降低起燃温度欧3/欧4排放标准欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求型式认证试验项目试验目的Ⅰ型试验常温冷启动排放Ⅱ型试验双怠速排放Ⅲ型试验确定曲轴箱排放物Ⅳ型试验确定蒸发排放量Ⅴ型试验确定污染控制装置耐久性Ⅵ型试验低温冷起动后（-7℃）排气中CO和HC平均排放量车载诊断（OBD）试验监督产品一致性和排放过程可靠性CatalystTechnology1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求2、催化剂技术对策3、国产催化剂技术现状4、国产催化剂技术的发展CatalystTechnology系统技术对策（1）-EU32、前级催化剂技术1、前置催化剂技术3、紧密耦合技术CatalystTechnology1、电加热催化剂技术（EHC）系统技术对策（2）-EU4金属载体电极加热阻件金属压膜2、燃烧加热催化剂技术设计原则：EHC质量小，用电量少，预热量小，快速加热EHC和主催化剂表面。排放控制结果不理想：控制系统复杂—温度传感器、油料调压器、燃烧器点火装置、二次空气泵、大量微控制阀、电控装置自体排放较高CatalystTechnology系统技术对策（2）-EU43、HC捕集技术低温吸附HC、NOx、H2O高温脱附CatalystTechnology4、NOx吸附还原型催化器稀薄空燃比理论空燃比Pt载体吸附后生成硝酸盐Pt载体还原为氮气NO2NO+O2NO3CO2、N2、H2OCO、HC、H2NO2系统技术对策（2）-EU4CatalystTechnology系统技术对策（2）-EU45、排气点火&二次空气技术CO、HC、Air热排气与电子喷射空气混合富氧燃烧——二次空气控制阀、二次空气气泵技术已实用化二次燃烧可降低混合气CO、HC排放，同时提高催化剂入口排气温度、利于起燃；促进CO氧化反应放热，提高HC催化转化效率。CatalystTechnology1、提高贵金属量、改变贵金属构成2、应用薄壁载体、金属载体3、高热稳定性/高储氧稀土纳米复合材料4、贵金属掺杂稀土氧化物材料5、应用HC、NOx吸附催化剂系统技术对策（3）-催化材料技术快速起燃、热稳定/化学稳定性、降低成本、提高转化率EU1/EU2EU3/EU41、低贵金属量（30g/ft3）2、应用普通载体3、具备热稳定性的稀土氧化物材料CatalystTechnology1、欧Ⅲ/欧Ⅳ排放标准对催化剂的要求2、催化剂技术对策3、国产催化剂技术现状4、国产催化剂技术的发展CatalystTechnology串联系统TandemSystem提高效率的串联系统EfficiencyTandemSystem锥管式系统ConicalTubeSystem电加热催化剂系统ElectronicHeatedSystem改变载体结构ChangeSubstrateStructure600cpsi400cpsi600cpsi800cpsi气流扩散动力学FlowDiffusingKinetics根据空间采用锥管结构ChassisSpace根据车况考虑添加其它辅助系统OtherAssistantSystem电加热器技术现状(1)—改变载体结构400cpsiCatalystTechnology通过对氧化锆改性、金、镨或钇的引入对铈锆复合氧化物基质的修饰以及储氧功能材料铈锆复合氧化物的氧化还原行为和催化效应的系统研究1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物更宽工作窗口更高热稳定性更低起燃温度控制化学反应中非计量氧物种的生成和贵金属分散的定域化，改善晶格氧物种表面氧物种的迁移和传输性能清华大学核能院法国Rhodia公司日本Anan公司开发及应用铈锆复合氧化物在汽车催化剂中的催化行为及应用研究，探索获得应用于汽车催化剂上高纯度、纳米级复合氧化物材料的制备方法。技术现状(2)—涂层材料CatalystTechnology0100200300400500600700800190643234226537471300426.8700.4CZLP-650CZLP-500CZLP-1000Hydrogenconsumption/a.u.temperature/℃TEMXRDH2-TPRH2-TPR202530354045505560(a)CZLP-1000CZLP-650CZLP-500Intensity,a.u.2theta,degree1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物CatalystTechnology0100200300400500600700-202468101214161820222426adbH2-consumptionTemperature(?C)c0100200300400500600700-202468101214161820222426adcH2-consumptionTemperature(?C)b含不同含量的CuO复合氧化物的H2-TPR谱图（a-CexZryO2Fe0.01;b-CexZryO2Fe0.02Cu0.03;c-CexZryO2Fe0.03Cu0.06;d-CexZryO2Fe0.06Cu0.12）含不同含量的MnO复合氧化物的H2-TPR谱图（a-CexZryO2Fe0.02Mn0.12;b-CexZryO2Fe0.03Mn0.09;c-CexZryO2Fe0.04Mn0.06;d-CexZryO2Fe0.05Mn0.03）图27.稀土-过渡金属复合氧化物H2-TPR1、纳米多元稀土高储氧稀土复合物CatalystTechnologyLaMnRh贵金属原子取代稀土ABO3中B位示意图PtPdRh贵金属分布示意图2、贵金属掺杂稀土氧化物材料CatalystTechnology稀土/贵金属催化材料结构设计；贵金属非均匀分布技术的应用；substratewashcoat1washcoat212技术现状(3)—贵金属非均匀分布连续空燃比试验转化率曲线010203040506070809010011013.613.713.813.91414.114.214.314.414.514.614.714.814.91515.115.2空燃比转化率CO转化率THC转化率NOx转化率I型DW-1(T1)DW-1(A/F1)图10：连续温度试验转化率曲线0102030405060708090100110180200220240260280300320340360380400420440460480500入口温度（℃）转化率（%）COTHCNOx01002003004005006007001101201301401501601701Speed.SysComp.DynoMassFlow.HC.DilutedMassFlow.CO.Diluted4G63010020030040050060070011012013014015016017014G64CatalystTechnology0123456COHCNOxLZ6460Q7GE车4G63发动机I型排放试验结果（克/公里）SPMCDELPHIEU3EU4OTHERCatalystTechnology低温（-7度）排放试验结果051015202530SPMCOTHEREU3SPMC9.151.5157.0731.379OTHER9.441.5477.4541.331EU3303.2303.24G63(CO)4G63(HC)4G64(CO)4G64(HC)CatalystTechnology技术现状(4)—催化剂抗硫中国2002年(GB17930-99)欧1(1992年)欧2(1996年)欧3(2000年)欧4(2005年)硫含量,％不大于0.080.040.040.010.005苯含量,％不大于2.55511芳烃含量,％不大于4045(包括苯)无规定4035烯烃含量,％不大于3520201010氧含量,％不大于2.7无规定禁止添加含氯物2.32.3铅含量,％不大于55555CatalystTechnology现状：油品中含硫量在500ppm或以上时，空速特性和温度特性表现出衰减很快，不能获得有效控制，这时配方设计甚至还需要兼顾到考虑贵金属含量因素。硫中毒是存在于不同燃料车用催化剂的共性科学问题。趋势：针对用量越来越大的贵金属Pd，研究SO2物种对含Pd催化剂的性能影响及物种变化是很有必要的，是提高催化剂抗S性的重要研究课题。S‘1-150窗口中心及80%转化率的窗口宽度(无抗硫技术催化剂）14.3514.4014.4514.5014.5514.6014.6514.7014.75020406080100时间（h）空燃比A/F窗口中心80%转化率浓限80%转化率稀限不同硫含量对催化剂起燃温度的影响290300310320330340350020406080100时间h起燃温度OC含硫800（S'1-800）含硫500（S'1-500）含硫150（S'1-150）窗口中心（CONOX转化率交点）的变化707580859095100020406080100时间h转化率%S'1-800S'1-500S'1-150技术现状(4)—催化剂抗硫CatalystTechnology（1）常温冷启动排放试验；（2）低温（-7度）排放试验；（3）曲轴箱排放试验；（4）汽车双怠速排放试验；（5）燃油蒸发排放试验；（6）催化转化器耐久性试验；（7）OBD试验。国内第一阶段现阶段北京&国内第二阶段技术现状(5)—应对EOBDCatalystTechnology储氧能力好时：空燃比由稀变浓时下游氧传感器的反应滞后Time(Sec)1051520259008007006005004003002001000RichLeanHighOSCL/RTransitionPre-O2SensorPost-O2SensorVoltage(mv)技术现状(5)—应对EOBD1051520259008007006005004003002001000RichLeanTime(Sec)LowOSCL/RTransitionPre-O2SensorPost-O2SensorVoltage(mv)储氧能力丧失后：空燃比由稀变浓时下游氧传感器的反应变快缺火催化转换器氧传感器废气再循环系统供油控制系统冷却系统怠速控制系统EOBD测试主要系统CatalystTechnology1.对催化剂的产品一致性提出更高的要求，催化剂在起燃、空燃比和转化率等催化性能方面，具备更高的一致性，产品的设计和制造过程更加严格；2.对催化剂耐久性提出更高的要求，催化剂不仅在劣化后满足排放标准的要求，同时在劣化或整车运行老化过程中满足对OBD系统的要求；3.催化剂与引入OBD系统的EMS系统之间的匹配更加密切，开发催化剂产品的工作的难度和周期将更长。技术现状(5)—EOBD对催化剂提出的要求CatalystTechnology441001451491581621852072343283445070100200300400500600198519921995199619971998199920002001200220032004年代产量（万辆）产量（万辆）市场现状(1)—中国汽车总产量趋势CatalystTechnology厂家年产量（万升）昆明贵研催化剂有限责任公司300无锡威孚力达60（剂）+20（封装）天津化工研究设计院