第3章-分析化学中的误差与数据处理

第三章分析化学中的误差和数据处理教学课时：学时分析化学中的误差和数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法关键词：系统误差偶然误差准确度精密度有效数字修约规则运算规则可疑值取舍、显著性检验本章学习要点1、掌握系统误差和偶然误差的产生、特点及消除方法。2、掌握准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系；准确度与精密度的关系。3、理解系统误差、偶然误差的传递及计算。4、掌握有效数字的意义，有效数字的修约规则，正确理解“四舍六入五成双”的含义及效数字的运算规则。5、理解置信区间、置信度的概念及随机误差正态分布的规律。6、掌握可疑值取舍、显著性检验的确定方法。7、掌握系统误差和偶然误差消除的方法。分析化学中的误差和数据处理学习重点：1、系统误差和偶然误差的产生、特点及消除方法。2、准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系。3、有效数字的修约规则及运算规则。4、置信区间的计算,可疑值取舍、显著性检验的确定。学习重点与难点分析化学中的误差和数据处理学习难点：1、标准偏差表示的含义及计算。2、有效数字的修约规则及运算规则。3、置信区间的计算，可疑值取舍、显著性检验的确定。§3-1分析化学中的误差关键词：误差系统误差偶然误差公差偏差准确度精密度分析化学中的误差1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系；准确度与精密度的关系。4、掌握标准偏差的意义及计算。5、理解误差传递的计算。课程学习要点分析化学中的误差学习重点：1、系统误差和随机误差的特点及消除方法。2、准确度与误差、精密度与偏差的关系；准确度与精密度的关系。学习重点与难点分析化学中的误差和数据处理学习难点：1、标准偏差的计算。2、误差传递的计算。1、区别：误差与相对误差绝对偏差与相对偏差平均偏差与相对平均偏差系统误差与随机误差精密度与准确度2、有一分析天平的称量误差为±0.2mg，如称取试样为0.2000g，相对误差为多少？如称取试样为2.0000g，其相对误差是多少？说明什么问题？3、P74124、如何检验和消除测定方法中的系统误差？如何减少随机误差？思考题分析化学中的误差5、从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（）A.随机误差小；B.系统误差小；C.平均偏差小；D.相对偏差小。6、准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正确的是（）。A．准确度高，精密度一定高；B．偶然误差小，准确度一定高；C．准确度高，系统误差、偶然误差一定小；D．精密度高，准确度一定高；E．偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。分析化学中的误差7．下列情况对分析结果产生何种影响（A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度）（1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量NaHCO3。（2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。（3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线。（4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。（5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移液管。（）（6）将称好的基准物倒入湿烧杯。（）分析化学中的误差8、判断：系统误差影响测定结果的准确度。（）9、定量分析中()误差影响测定结果的准确度，()误差影响测定结果的精密度。10、误差可分为（）和（）。系统误差的来源有（），其特点是具有（）。随机误差的特点具有（）。（）影响测定结果的精密度，（）影响测定结果的准确度。11、()误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的()。分析化学中的误差一、真值真值：是物质组分客观真实存在的数值。公认真值：对测定次数n→∞所测定的数据，在校正系统误差后，用数理统计的方法所得的结果可视为真值。真值客观存在，但不可测。在实际的应用中用公认真值作为真值。分析化学中的误差真值理论真值相对真值计量约定真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等分析化学中的误差二、平均值(算术平均值)：n次测量：n1iin21xn1nxxxx分析化学中的误差三、中位数（xM）将测定数据由小到大排列，当n为奇数时，最中间的数据为中位数。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。X1、X2、X3、X4、X5、X6、2XX43中位数分析化学中的误差四、准确度和误差1、准确度：表示测量值与真值的接近程度。2、表示：误差误差：测量值与真值之间的差值。TTxEa：Erxx：Ea相对误差绝对误差误差测相对误差比绝对误差更能反映准确度的高低。分析化学中的误差3、误差的特点：误差有正负、大小之分，“+”表示测量值比真值高，“-”表示测量值比真值低。4、二者的关系：误差值的绝对值越大，则准确度越差。分析化学中的误差五、精密度和偏差1、精密度精密度：反映测量值之间的接近程度。准确度：反映测量值与真值的接近程度。2、表示：偏差偏差：测量值与测量值平均值之间的差值。3、精密度与偏差的关系偏差值的绝对值越大，则精密度越小。分析化学中的误差标准偏差相对平均偏差相对偏差平均偏差绝对偏差偏差%100xd%100xdndddd：xx：din21i分析化学中的误差（一）绝对偏差(absolutedeviation)：单次测量值与平均值之差。xxdi（二）相对偏差(relativedeviation)：绝对偏差占平均值的百分比。%100%100xxxxddri分析化学中的误差（三）平均偏差(averagedeviation)：各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii1（四）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差与测量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相对平均偏差分析化学中的误差（五）样本标准偏差：s112nxxsniin为有限次（n≤20）nxnii12)(n为无限次（n20）（六）总体标准偏差：σ分析化学中的误差1、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能显示出较大的偏差。测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度。2、n-1称为自由度（f），表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。3、S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。4、S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。分析化学中的误差（七）相对标准偏差（变异系数）（Sr、RSD、CV）（relativestandarddeviation)%100xsRSD分析化学中的误差七、极差极差：测量数据中，测量值最大的与最小的之间的差值。%100xRx-x：Rminmax相对极差绝对极差分析化学中的误差八、系统误差1、产生：因某种确定的因素所引起，使结果有偏高或偏低的趋势。2、特点：①重现性：②单向性：③可测性：3、分类：可测误差分析化学中的误差主观误差操作误差试剂误差仪器误差方法误差系统误差从产生的原因上可分为：分析化学中的误差系统误差的校正方法系统误差——方法校正主观系统误差——对照实验（外检）仪器系统误差——对照实验试剂系统误差——空白实验如何判断是否存在系统误差？分析化学中的误差九、随机误差1、产生：由随机的、偶然的、难以控制的因素所引起，使其结果有时高，有时低，呈现出一定的不确定性。2、特点：随机性、不可预测性。3、规律：符合正态分布规律。不可测误差偶然误差随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化（2）尘埃的影响（3）测量仪器自身的变动性（4）分析工作者处理各份试样时的微小差别等。分析化学中的误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数分析化学中的误差十、公差在生产的常规分析中，由生产部门对分析结果所能允许的误差。重做!过失误差：由粗心大意引起,可以避免。分析化学中的误差十一误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设测定值为A,B,C，其绝对误差为EA,EB,EC,相对误差为EA/A,EB/B,EC/C,标准偏差分别为SA、SB、SC,分析结果R:绝对误差为ER,相对误差为ER/R，标准偏差为SR.分析化学中的误差(一)系统误差的传递1.加减法若R为A,B,C三个测量值相减的结果R=A+mB-C则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系数的代数和。ER=EA+mEB-EC分析化学中的误差2.乘除法R是A,B,C三个测量值的结果CBAR相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和CEBEAERECBARCBAmR和　分析化学中的误差3.指数关系则相对误差为测量值的相对误差的指数倍nmARAEnREAR分析化学中的误差4.对数关系则误差传递关系为AmRlgAEmEAR434.0分析化学中的误差（二）随机误差的传递——以标准偏差进行传递1.加减法分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和标准偏差的平方总和SR2为......cCbBaAR......2222222CBARScSbSaS分析化学中的误差2.乘除法是各测量步骤相对标准偏差的平方总和22222222CSBSASRSCBARCBARCBAmR和　分析化学中的误差3.指数关系运算时()则为nmAR222ASnRSARASnRSAR分析化学中的误差4.对数关系运算时(),则为AmRlgASmSAR434.0例：P47分析化学中的误差（三）极值误差1.加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加R=A+mB-CCBAmaxREEEEm分析化学中的误差2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加CEBEAERCBARmaxRCBARCBAmR和　分析化学中的误差§3-2有效数字及运算规则关键词：有效数字运算规则四舍六入五成双1、掌握有效数字的意义和位数的确定。2、掌握有效数字的修约规则，正确理解“四舍六入五成双”的含义。3、掌握有效数字的运算规则。有效数字§3-2课程学习要点学习重点：1、有效数字的含义。2、有效数字的修约规则和运算规则。学习难点：1、对数表示中有效数字的确定。2、“四舍六入五成双”的理解。3、滴定结果计算有效数字的确定。学习重点与难点有效数字1、什么叫有效数字？它的运算规则在分析工作中有何作用？2、P74：33、0.04005是()位有效数字，4.80×10-2是()位有效数字。4、测的某种新合成的有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为（）A.4.467×10-13B.4.47×10-13C.4.5×10-13D.4×10-13§3-2思考题有效数字4、判断：在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。6、请将下列数值修约为三位有效数字。12.36932.3352.3452.33507、判断：由计算器得的结果为12.004471,按有效数字运算规则应将其结果修约为12.00。8、用剩余量滴定法测定软锰矿中MnO2的含量，其测定结果按下式计算：分析结果应以几位有效数字报出：（）a、五位b、两位c、四位d、三位521022.6506.11011.40252.02