第3章-晶体结构缺陷

SchoolofmaterialsScienceandengineeringChapter3晶体结构缺陷(defectsofCrystalstructure)CaF2晶胞结构理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。实际晶体结构如何？SchoolofmaterialsScienceandengineeringSchoolofmaterialsScienceandengineering1、晶体有缺陷就不好吗？2、缺陷的形成（类型、浓度等）与材料性能有何关系？3、如何控制材料中的缺陷类型及浓度？SchoolofmaterialsScienceandengineering研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。应用1在恶性肿瘤放射性化疗过程中，如何保护正常细胞免受射线辐照的损伤？在正常细胞中注入CeO2纳米晶，这种纳米晶可以视为非化学计量化合物，一种典型的点缺陷。它能吸收照射的射线从而免于正常细胞的损伤。SchoolofmaterialsScienceandengineering3.1晶体结构缺陷的类型3.2点缺陷3.5线缺陷3.6面缺陷3.3固溶体3.4非化学计量化合物本章内容SchoolofmaterialsScienceandengineering3.1.1按几何形态分类点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷§3.1晶体结构缺陷的类型3.1.2按产生原因分类热缺陷、杂质缺陷、非化学计量化合物、电荷缺陷、辐照缺陷SchoolofmaterialsScienceandengineering“金无足赤，人无完人”每“k”含金量为4.166%，18k=18×4.166%=74.998%,24k=24×4.166%=99.984%理想晶体：0K，有可能晶体缺陷:对于理想晶体的各种偏离,质点所处周期性势场发生畸变。SchoolofmaterialsScienceandengineering点缺陷（pointdefect）：是指发生在晶格中一个或几个原子尺度的缺陷，又称零维缺陷。§3.2点缺陷的类型概述3、杂质原子或离子根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分：1、间隙原子或离子2、空位SchoolofmaterialsScienceandengineering热缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷根据产生点缺陷的主要原因固溶体非化学计量化合物SchoolofmaterialsScienceandengineering热缺陷-本征缺陷原子或离子热振动部分质点获得足够高的能量克服约束,迁移到新的位置空位,间隙原子/离子形成引起局部点阵畸变引起热缺陷亦是指由热起伏的原因所产生的空位或（和）间隙质点。热缺陷的浓度与温度有关，温度升高，热缺陷浓度增加。SchoolofmaterialsScienceandengineering（1）Frankel缺陷定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙粒子。特点：空位与间隙粒子成对出现。（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成（b）离子晶体中的弗仑克尔缺陷的形成VSchoolofmaterialsScienceandengineering（2）Schttky缺陷定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。特点：晶体体积增加（新表面）。对于离子晶体，正、负离子空位数相等。（a）单质中肖特基缺陷的形成（b）离子晶体中的肖特基缺陷的形成V+V-SchoolofmaterialsScienceandengineeringCaF2晶胞结构热缺陷反应规律：当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。SchoolofmaterialsScienceandengineering杂质缺陷Al2O3晶体中溶入0.5~2wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石。PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体。SchoolofmaterialsScienceandengineering特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。间隙型固溶体置换型固溶体SchoolofmaterialsScienceandengineering非化学计量结构缺陷定义：非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。TiO2在还原气氛下，形成TiO1.998，这是一种N型半导体。TiO2-x结构缺陷示意图特点：缺陷浓度随着周围气氛的性质和压力的变化而变化，与温度也有关。SchoolofmaterialsScienceandengineering热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷三种点缺陷之间的关系？存不存在这样的区域？SchoolofmaterialsScienceandengineering辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结构的不完整性。产生色心（Colorcenter）、位错环等。辐照对金属、非金属、高分子材料的损伤效应是不同的。如中子辐照-导致金属产生间隙原子和空位。辐照缺陷SchoolofmaterialsScienceandengineering图2-2点缺陷的类型1-大的置换原子2-肖特基空位3-异类间隙原子4-复合空位5-弗兰克尔空位6-小的置换原子SchoolofmaterialsScienceandengineering以下几个示意图各为何种点缺陷？SchoolofmaterialsScienceandengineering§3.2.1点缺陷的符号表征－Kroger-Vink符号zbA1.常用缺陷表示方法：用一个主要符号(A)表明缺陷的种类用一个下标(b)表示缺陷位置用一个上标(z)表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。SchoolofmaterialsScienceandengineering空位（Vacancy）：填隙原子（interstitial）：错位原子自由电子及电子空穴带电缺陷缔合中心，eh,MXVV,iiMX,XMMXSchoolofmaterialsScienceandengineering如：在NaCl晶体中取出一个Na+，则原有晶格中多余了一个负电荷，如果这个附加电子被束缚在Na空位上，这是空位写成，即：带电缺陷eNaVNaNaVeV同样，如果取出一个Cl－,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即：ClClVhV不同价离子之间取代：个单位正电荷。离子位置，带有离子占据含义：其缺陷符号为离子位置上，离子位于晶体时，若加入如1222NaCaCa　NaCaNaClCaClNa:SchoolofmaterialsScienceandengineering电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会合成一组或一群，产生一个缔合中心。通常把了发生缔合的缺陷写在圆括号内来表示缔合中心。如：（VNa’VCl·）缔合中心SchoolofmaterialsScienceandengineering缺陷反应方程式应的原则：(1)位置关系在化合物（离子晶体MaXb）中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b。§3.2.2缺陷反应方程(1)杂质缺陷缺陷反应方程式的一般式：SchoolofmaterialsScienceandengineering(2)质量平衡与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。注意：缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。(3)电荷平衡缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。SchoolofmaterialsScienceandengineeringFFYYFV2FaNNaF3例1：写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程a.以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。b.以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个Na+只能位于晶格间隙。iFYYFNa2F3aN3NaF3SchoolofmaterialsScienceandengineering例2：写出CaCl2加入KCl中缺陷反应式。232223AlOZrOTiOYO练习：iClkKCl2lCClCaCaClKClKKCl2VCl2CaCaClSchoolofmaterialsScienceandengineering23232222232322333623236AlOiAlOAlOAlOAlZrOZrOOZrOZrOiTiOTiOOTiOTiOVYOYOVYOYOY基本规律：一、低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。二、高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。SchoolofmaterialsScienceandengineering(2)热缺陷MgO0VV例3写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式例4写出AgBr形成弗仑克尔缺陷的反应方程式AgiAgVAgAg热缺陷反应规律：当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。SchoolofmaterialsScienceandengineering§3.2.3热缺陷浓度的计算(1)热力学方法计算热缺陷浓度kTGNnsexpMX型晶体肖特基缺陷浓度弗仑克尔缺陷浓度kTGNn2expf单质kTGNn2exps肖特基缺陷浓度设构成单质晶体的原子数为N，在T（K）时生成n个孤立空位。SchoolofmaterialsScienceandengineering(2)化学平衡方法计算热缺陷浓度弗仑克尔缺陷AgiAgVAgAg以AgBr晶体为例：2iAgAgi][Ag][Ag]V][[AgK根据质量作用定律，平衡常数：摩尔自由焓变化与平衡常数K关系为：GnKRTGl)2RTGexp(]Ag[i则缺陷浓度为涵义不同GSchoolofmaterialsScienceandengineeringMX型离子晶体的肖特基缺陷浓度OMgVVO[O]]V][V[KOMg则平衡常数：以MgO为例：2O2Mg][V]V[)2RTGexp(][gMV则缺陷浓度为SchoolofmaterialsScienceandengineeringMX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度FCaV2VO[O]]V][V[K2FCa则平衡常数：以CaF2为例：3Ca]V[4F-离子空位浓度是Ca2+离子空位浓度的2倍nKRTGl代入)3RTGexp(41]V[3Ca则缺陷浓度为SchoolofmaterialsScienceandengineering例5：在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的