3.3.7超临界萃取

3.3.7超临界流体提取法（SFE）(supercriticalfluidextraction)1.超临界流体的概念和原理•物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能，这种状态的流体称为超临界流体(supercriticalfluid)。•临界点：液、气两相呈平衡状态的点。•临界温度：在临界点时的温度。•临界压力：在临界点时的压力。•超临界流体的特点：•物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。•气体：粘稠度、表面张力低，溶解能力强，萃取功能高。压力↑，溶解能力↑。•液体：体积小。•超临界流体对有机化合物的溶解度的增加非常惊人，一般能增加几个数量级。虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但实际上由于要考虑溶解度、选择性、临界点数据以及化学反应的可能性等一系列因素，适于作为超临界提取的溶剂并不很多。常用的超临界流体有：CO2、NH3、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等常用超临界萃取剂及其临界值流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203氧化二氮N2O71.736.50.450•目前最常用的超临界流体是CO2,可用于提取非极性或弱极性农药残留,为了改进对极性农药的萃取效力,常在CO2中加入少量极性溶剂,如甲醇、乙醇等来调节其极性,据此可最大限度地提取不同极性的农药残留,并最低限度地带入基体杂质。2.萃取装置•超临界萃取装置可以分为两种类型：•一是研究分析型，主要应用于小量物质的分析，或为生产提供数据。•二是制备生产型，主要是应用于批量或大量生产。超临界流体萃取仪•超临界萃取装置包括：超临界流体发生源、萃取部分和溶质减压吸附分离部分等。具体有CO2注入泵、萃取器、分离器、压缩机、CO2储罐、冷水机等设备。由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，生产过程实现微机自动监控，可以大大提高系统的安全可靠性，并降低运行成本。3.超临界流体萃取的应用•自从Zosel(1978)首次报道应用SFE方法提取咖啡因以来，这一方法已在食品、香料、药物、环境、化工、农业等领域的分离提取上得到迅速广泛的应用。•Lehotay等（1995）测定了CO2作溶剂对马铃薯和花菜中46种农药（11种氯代烃类、21种有机磷类、3种拟除虫菊酯类、3种氨基甲酸酯类、8种包括三嗪类、苯邻二甲酰亚胺类、取代苯胺类在内的其它农药）在0.3g/mL(100atm),0.5g/mL(130atm),0.85g/mL(320atm)密度下的提取回收率。结果发现，除了乐果、甲萘威、速灭磷、莠去津、2，6-二氯-4-硝基苯胺、克菌丹和异菌脲要求较高密度外，均是在0.5g/mL密度有最大回收率。4.SFE的优缺点•SFE的优点主要表现在:•(1)快速方便,选择性强;•(2)超临界流体粘度小,扩散能力强,传质速度快,CO2易于制备,用改良剂时溶解范围广,无毒,不燃,可以大量使用;•(3)超临界流体密度、溶解度和粘度都能通过压力来控制•(4)由于萃取温度相对较低,SFE适于热敏感化合物;•(5)只要通过减压就可达到溶剂与萃取物的分离,免去样品浓缩过程和对分析的影响,不污染样品和环境;•(6)SFE可与GC、HPLC、超临界流体色谱(SFC)联用;•(7)与液液萃取相比,SFE的样品用量小,分析时间短。•但也有以下的局限性:•(l)SFE需在高压下操作,对设备和工艺要求较高:•(2)SFE仅适用于分析物浓度在ng/kg至μg/kg范围,若浓度过高,易导致萃取不完全,且因为同时浓缩了杂质,会干扰检测结果;•(3)若分析物为高极性,需在CO2中添加甲醇、丙酮等极性改良剂,并需反复摸索萃取条件;•(4)水的存在会影响萃取效果,水包在基质表面上,阻碍CO2渗透,不利于非极性化合物的萃取。另外,在我国液态CO2价格昂贵,而使SFE技术的应用成本较高。5.超临界流体萃取操作•超临界流体萃取的操作方式可分为动态、静态及循环萃取。•动态法：超临界流体萃取剂一次直接通过样品管，是被萃取的组分直接从样品中分离出来进入吸收管的方法。•适用范围：在SF萃取剂中溶解度很大的物质，且样品基质很容易被SF渗透的被测样品。•静态法：将待萃取的样品“浸泡在超临界流体内，经过一定时间后，再把含有被萃取溶质的超临界流体送至吸收管。•适用范围：与样品基质较难分离或在SF内溶解度不大的物质，还有SF不容易渗透的样品。•循环法：动态和静态法的结合。6.超临界流体萃取效果的影响因素•1）萃取压力的影响萃取过程中，SF密度的变化直接影响萃取效果。萃取压力是影响SF密度的重要参数。压力的变化能显著提高SF溶解物质的能力。根据萃取压力的变化，可将SFE分为3类：(1)高压区的全萃取。高压时，SF的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分；(2)低压临界区的萃取，仅能提取易溶解的成分，或除去有害成分；(3)中压区的选择萃取，在高低压之间，可根据物料萃取的要求，选择适宜的压力进行有效萃取。•2）温度的影响•在低温区，随温度升高，萃取能力下降；•温度再升高时，随温度升高，萃取能力增大。•在实际生产中，超临界CO2萃取的温度控制为大于临界温度，但不宜太高，一般为31.5℃～85℃是最佳操作温度。•3）有机溶剂•加入少量极性溶剂如甲醇、异丙醇等。•4）其他因素•萃取剂流量、萃取时间、物料性质复习•1.SFE的概念和原理•2.SFE的影响因素