第2章 紫外―可见光光谱法3

19:30第2章紫外—可见光光谱法§2-4各类有机化合物的电子光谱§2-5无机化合物的紫外－可见吸收光谱§2-6影响分子光谱的因素19:30§2-4各类有机化合物的电子光谱一．饱和烃饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收峰位于远紫外处，λmax一般在10~200nm之间。如：甲烷λmax=125nm乙烷λmax=135nm如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了σ→σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的λmax位于＜200nm的远紫处区。如：甲醇CH3OHλmax=184nm氯仿CHCl3λmax=173nm也有少数n→σ*吸收带红移到近紫外。如；硫醚λmax=230nmCH3NH2λmax=215nm19:30由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。都可在近紫外区作为溶剂用。19:30二．不饱和烃1．孤立双键•与饱和烃不同点：π→π*跃迁，λmax在170nm左右，εmax=104•σ→σ*，λmax=150nm•若含σ、π、n电子（即含有含孤对电子的杂原子），可产生：σ→σ*λmax200nmn→σ*170nmλmax200nmn→π*λmax270nmπ→π*160nmλmax180nm•分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯类似。19:302.共轭烯烃•如丁=烯H2C=CH-CH=CH2•由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新的成键轨道和反键轨道。•新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨道及反键轨道能量差降低.使得吸收峰位置λmax向长波红移至近紫外区。如图:CCCCCCCC图2-4-119:30•随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。由于共轭双键数目的增加而使λmax红移的效应叫做共轭效应。图2-4-2Huckel分子轨道示意图19:30三．醛和酮1.饱和醛、酮饱和醛、酮中只有羰基（）不饱和键，有σ、π、n三种电子，在紫外区发生以下跃迁：n→π*产生的R带出现在近紫外区，是判断其结构的重要依据。CO跃迁类型λmaxσ→σ*＜150nmn→σ*170~200nmπ→π*160~180nmn→π*270~300nm19:3019:302.不饱和醛、酮1．非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮.如：C=C-C-C=O烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰基的和C=C的的值保持不变，ε值也基本无变化。OCmaxλCCmax19:302.具有共轭关系的不饱和醛、酮如:CCCO165nm320nm218nm293nm170nmφ*3φ2φ1φ*4π*π*ππnCCCCHCHOβαCO两双键π轨道发生相互作用，产生四个能级轨道，2与3*能级差低于π→π*能差，K带，λmax红移（π→π产生的K带）,羰基R带也产生红移。利用以上特点，可以识别α、β不饱和醛、酮。图2-4-3弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级19:30四．芳香族化合物苯环具有环状共轭体系，形成一个大π键，π电子活动性大，π→π*跃迁能变小。芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。E1(乙烯π→π*)E2（共轭π→π*)B（封闭体系π→π*)λmax(nm)εmax1842042554.6×1047.4×10322019:30这三个谱带证实了芳香族化合物的环状结构特征。B带是由共轭体系的π→π*跃迁与分子振动跃迁组成的重迭峰，它是弱吸收带，它在蒸气态和非极性溶剂中呈现明显的精细结构。在极性溶剂中精细结构消失。E2和B带处在近紫外区，是苯的主要特征谱带，是鉴别苯存在与否的根本依据。苯环上的各种取代基（包括助色团和生色团）对苯的三个谱带有很大影响，都是使E2（K）带和B带产生红移。图2-4-4苯的紫外光谱19:30§2-5无机化合物的紫外－可见吸收光谱1.电荷转移吸收光谱某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。给予体接受体SCNFeSCNFe2hν319:302.配位体场吸收光谱2zd金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位跃迁。图2-5-1八面体场中d轨道的分裂22yxdxydyzdxzdxydyzdxzd2zd22yxdE19:30§2-6影响分子光谱的因素一．内部因素1．共轭效应由于共轭双键的数目增加，使得轨道数目复杂能级差减小，△E↓,λ↑,故，波长红移。hcE一般每增加一个共轭双键，波长红移30～40nm。图2-6-1Huckel分子轨道示意图19:302．取代基效应•当含有n电子的助色团（-OH、-OR、-NH2、-SR、X等）引入共轭体系时发生n→π(或P→π)共轭，导致K带、B带显著红移，这种现象称为取代基效应。•一般每引入一个助色基，λmax将红移20～40nm左右。如19:30•如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移，一般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。λmax△λ如：CH2=CH-CH=CH2217J=烯CH3-CH=CH-CH=CH22221，3-戊=烯CH3-CH=CH-CH=CH-CH32272，4-已=烯•这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使双键富电子，能差减小，波长红移。51019:30二．溶剂效应（1）使芳烃B带精细结构消失。前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中B带的精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能量变化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构，当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作用，就限制了分子的振动和转动，从而使精细结构全部消失。19:30（2）溶剂极性对λmax的影响溶剂位移：随着溶剂极性的变化而使谱带的λmax发生红移或兰移的现象，称为溶剂位移。产生溶剂位移的原因是；由于n、π、π*、σ、σ*轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为：n＞σ*＞π*＞π＞σn轨道电子极易与极性溶剂形成氢键，而使轨道位能显著降低，σ*、π*轨道上的电子由于能量较高而不稳定，在极性溶剂中受极性分子的吸引而使能量降低较多，能量降低的大小仅次于n轨道，π成键轨道是较稳定的状态，它受外界干扰最小，σ轨道受极性溶剂几乎无干扰，因此发生如右图能量变化。次大σ*π*πσσ*°π*°π°σ°n°n°次小中等最大最小非极性溶剂极性溶剂图2-6-2轨道能量随溶剂极性变化19:30次大σ*π*πσσ*°π*°π°σ°n°n°次小中等最大最小溶剂极化作用的结果，π→π*跃迁能差变小，吸收波长变大，K带红移。n→π*跃迁能差变大，吸收波长变短，R带兰移。σ→σ*跃迁能差变小，吸收波长变长。红移n→σ*跃迁能差变大，吸收波长变短。兰移这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。hcE19:30例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。CH3CCHCCH3OCH3图2-6-3K带、R带随溶剂极性变化示意图19:30三．空间效应在共轭大分子中，如果因某些基团的障碍，而使共轭原子不能在一个平面上，共轭效果将降低，从而使λmax蓝移，εmax减小，这种现象称空间效应或位阻效应。如;CCHHHCCH结构名称吸收带吸光系数顺式1，2-二苯乙烯λmax=280.0nmεmax=1.05×104反式1，2-二苯乙烯λmax=295.5nmεmax=2.90×104借此，可区分烯烃顺、反异构体。作业：P1918、9、10