第2章 纤维素4 天然高分子材料

NaturalPolymers:Cellulose第二章纤维素CelluloseNaturalPolymers:Cellulose2本章主要内容•纤维素的来源与分类•纤维素的分子结构、聚集态结构、结晶结构与液晶结构•纤维素的溶解与再生•功能纤维素的制备与应用（薄膜化、微粉化、球状化）•纤维素衍生物•纤维素共混改性材料•纤维素复合材料•新型纤维素—细菌纤维素•木质纤维素的生物质能利用（乙醇、生物柴油、氢）NaturalPolymers:Cellulose3纤维素的来源与分类1.植物纤维素•自然界中存在量最大的一类有机物。广泛存在于植物（树干、棉花、麻类植物、竹秆、草秆、甘蔗渣）中。木材中纤维素的含量为40~50%，棉花几乎是纯的纤维素。•植物细胞壁的主要成分，对植物体起支持和保护作用。•工业中应用最多的纤维素。•地球上每年经光合作用生产的植物为5000亿吨，可利用的植物资源约为2000亿吨。资源丰富、价格低廉具有生物降解性和可再生性，是理想的绿色环保材料。NaturalPolymers:Cellulose42.某些海洋生物的外膜中也含有动物纤维素海洋中生长的若干绿藻，某些海洋低等动物体。3.某些细菌具有合成纤维素的能力细菌纤维素具有很多优异的特性，21世纪理想的生物材料。4.由化学方法人工合成酶催化，葡萄糖衍生物的开环聚合NaturalPolymers:Cellulose5•纤维素的来源和种类不同，其分子量相差很大。•纤维素的分子量和分子量分布明显影响材料的力学性能（强度、模量、耐屈挠度等）、纤维素溶液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降解、老化及各种化学反应。原料分子量Mw(104)聚合度DP天然纤维素棉短绒化学品木浆细菌纤维素人造丝玻璃纸商业纤维素硝酸酯商业纤维素乙酸酯60~1508~508~3430~1205.7~7.34.5~5.71.6~87.52.8~5.83500~10000500~3000500~21002000~8000350~450280~350100~3500175~360部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP值NaturalPolymers:Cellulose7纤维素的结构•分子式为C6H12O6，是具有正碳链、含有5个羟基和1个醛基的己醛糖。•广泛存在于自然界中，如葡萄、蜂蜜、水果及植物的种子、根、茎、叶、花中，及动物体内。它除以游离形式存在外，还常以苷*的形式存在。*苷：糖分子中苷羟基上的氢被其他基团取代后的产物叫做苷或配糖体。葡萄糖简介NaturalPolymers:Cellulose86CO2+6H2OC6H12O6+6O2日光叶绿素葡萄糖的合成反应葡萄糖的分子结构式-glucose多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称•两个简单的糖分子聚合起来，形成了一个双糖disaccharide分子，如麦芽糖、蔗糖、乳糖。•若干个简单的糖分子聚合起來，就形成了多糖polysaccharide分子，如淀粉、纤维素等。•单个糖分子称为单糖monosaccharide，如葡萄糖、果糖。糖saccharideVocabularyNaturalPolymers:Cellulose10•分子式为(C6H10O5)n，是由许多葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成的多糖。含1500~5000个葡萄糖单元或更多，分子量在250,00~1,000,000或更高。•纤维素的自然水解产物是纤维二糖。纤维二糖是β-1,4-苷，这说明在纤维素中的葡萄糖单元是通过β-1,4-糖苷键连接。•纤维素难水解，一般需在浓酸或稀酸中在加热条件下进行。在水解过程中可以得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖，最终水解产物是葡萄糖。纤维素的分子结构NaturalPolymers:Cellulose11重复结构单元(纤维二糖cellobiose)纤维素cellulose基本结构单元(葡萄糖glucose)NaturalPolymers:Cellulose12直链淀粉纤维素Cellulosechainsformcrystallinestructurescalledmicrofibrils.Amicrofibrilwithadiameterof20~30nmcontainsabout2000molecules.纤维素的聚集态结构NaturalPolymers:Cellulose14NaturalPolymers:Cellulose15•Celluloseisanaturalpolymerandthechiefcomponentofwoodandplantfibers.•Celluloseisapolysaccharidecomposedofindividualanhydroglucose(AHG)units,whichareheldtogetherbyß-1,4glycosidelinkagesthatmakecellulosealong,rigidmolecule.ThenumberofAHGinthepolymerchainisdefinedasthedegreeofpolymerization(DP).•Purecellulosehaslargecrystallineregionsduetohydrogenbondsbetweenthe-OHgroupsondifferentchains.NaturalPolymers:Cellulose16•纤维素呈绳索状长链排列，大分子为无支链直线分子，分子链之间以及分子内存在着大量的氢键，使大分子牢固地结合着，在结构上具有高度的规整性（间同立构）。•氢键的大量存在，使得本应亲水的纤维素分子链难熔、难溶。NaturalPolymers:Cellulose17纤维素的分子内(intra)和分子间(inter)氢键C2-OH···OH-C6C3-OH···OC3-HO···HO-C6NaturalPolymers:Cellulose18纤维素与水分子形成的氢键吸收峰的位置cm-1归属3230~331032403270330533093340~3375337234053410~346034123540~357035553580O(6)-H…O(3)分子间氢键纤维素I纤维素I110平面内的分子间氢键分子间氢键O(3)-H…O(5)分子内氢键分子内氢键的伸缩振动110平面内的分子间氢键O(2)-H…O(6)分子内氢键分子内氢键-OH基的伸缩振动分子间氢键自由-OH(6)自由-OH(2)纤维素在－OH基区红外吸收峰的归属NaturalPolymers:Cellulose20纤维素的晶体结构•由于链的高度规整，纤维素分子易于结晶。•纤维素分子由排列规则的微小结晶区域（约占分子组成的85％）和排列不规则的无定形区域（约占分子组成的15％）组成。•除去纤维素的无定形区域就得到纳米纤维素微晶。•纤维素是一种同质多晶物质，具有四种结晶体形态，分别为纤维素I、II、III和IV。纤维素的晶体结构和液晶结构纤维素晶体的晶胞参数纤维素的一个大分子可能穿越几个晶区和非晶区，靠结晶体中分子间的结合力把大分子相互连接在一起，又靠穿越几个结晶区的大分子把各个晶区连接起来，并由组织结构较为疏松和混乱的非晶区把各个晶区间隔开，使纤维素形成疏密相间的有机整体。NaturalPolymers:Cellulose22•天然纤维素包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）均属于纤维素I型。纤维素I分子链在晶胞内是平行堆砌的。II•纤维素I是三斜晶体I和单斜晶体I的混合组成。纤维素I和I在微纤维形成过程中可以相互转变，通过退火处理可将处于亚稳状态的I转变为I。NaturalPolymers:Cellulose23•纤维素II是纤维素I经由溶液中再生或丝光处理*得到的结晶变体。是由两条分子链组成的单斜晶胞，属于反平行链的堆砌。工业上使用最多的纤维素形式。*在常温下用15％左右的NaOH处理棉纤维，则其长度缩短而直径增大，出现溶胀现象，经拉紧和水洗后，纤维光泽度会增加，且易于染色，这种处理方法称为丝光处理。NaturalPolymers:Cellulose24•将纤维素浸入液氨或有机胺类（甲胺、乙胺、丙胺或乙二胺）中，然后将溶剂蒸发得到低温变体为纤维素III。•由纤维素I制得的纤维素III定义为纤维素IIII；由纤维素II制得的纤维素III定义为纤维素IIIII，二者在X衍射图谱和红外光谱图上具有明显差别。•用热水或稀酸处理纤维素IIII和纤维素IIIII，会得到原来的纤维素I和纤维素II。说明纤维素IIII是类似于纤维素I的平行链结构，而纤维素IIIII相似于纤维素II的反平行链结构。NaturalPolymers:Cellulose25•纤维素IV是纤维素通过热处理得到的，由IVI和IVII两种形式，其中纤维素IVI为平行链结构，IVII为反平行链结构。*纤维素I，IIII和IVI之间可以通过化学方法或热处理进行相互转变。但是纤维素II簇一旦形成就很难再转化为纤维素I簇。纤维素的结晶形式(I,II,III,IV)纤维素I簇纤维素II簇纤维素I纤维素IIII纤维素IVI纤维素II纤维素IIIII纤维素IVII液氨、有机胺热处理液氨、有机胺热处理平行链结构反平行链结构NaturalPolymers:Cellulose27•由X射线和电子显微镜观察得知：纤维素呈绳索状长链排列，每束由100～200条彼此平行的纤维素分子通过氢键聚集在一起。•纤维素分子由排列规则的微小结晶区域（约占分子组成的85％）和排列不规则的无定形区域（约占分子组成的15％）组成。利用强酸除去纤维素的无定形区域就得到白色微晶纤维素。不同来源的纤维素可制得的不同尺寸的纳米纤维素NaturalPolymers:Cellulose29纳米纤维素晶须剑麻纤维素晶须海洋动物纤维素晶须NaturalPolymers:Cellulose30•由于半刚性的主链结构，理论上纤维素及其衍生物在适当的溶剂中可以形成液晶相。•三氟乙酸和氯代烷烃的混合溶液是纤维素的良溶剂，纤维素分子在这些溶剂中为螺旋结构，可以观察到胆甾型液晶。•纤维素通过酸水解可得到棒状的纤维素晶体（长约115nm，宽约7nm），这种棒状晶体的悬浮液体在浓度很低的情况下可以形成胆甾型液晶相。纤维素的液晶结构NaturalPolymers:Cellulose31质量分数为10％的桉树纤维素纳米微晶悬浮液的偏光显微向列液晶的指纹织态结构。标尺为200mNaturalPolymers:Cellulose32•纤维素葡萄糖单元上的3个羟基都可以通过化学反应引入取代基。取代基的数目、大小和特性都能改变氢键的模式和体积排斥效应，但不会改变刚性主链导致的伸直链构象。因此可以通过取代基的变化得到不同性质的纤维素液晶。•利用纤维素液晶溶液在挤出或流延时易发生高取向的特点，可制备超高强度、超高模量的纤维。用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)制备再生纤维素纤维（Lyocell纤维）就是因为纺丝原液呈现液晶态而具有很高的力学强度。NaturalPolymers:Cellulose33•然而，纤维素结晶和凝胶在一些体系中常常比液晶相更容易形成，从而常得不到液晶体系。•迄今为止，纤维素的液晶纺丝纤维虽然在其模量和强度性能上由明显提高，但比不上液晶纺的合成纤维的强度。其部分原因是纤维素在非溶剂中再生时，不能很好保持其有序排列结构。纤维素的溶解与再生评价纤维素溶剂应考虑的因素溶解能力再生纤维素材料的性能溶剂的性质溶解度溶解速度纤维素在溶解过程中的降解程度强度模量毒性可回收性稳定性NaturalPolymers:Cellulose35•根据纤维素在溶剂中溶解时是否发生化学反应，将纤维素的溶剂分为衍生化溶剂和非衍生化溶剂：衍生化溶剂是纤维素在溶剂过程中生成不甚稳定的共价键合衍生物。非衍生化溶剂则是纤维素在溶解时只发生分子间相互作用，而没有共价键生成。•下面介绍几种可以溶解纤维素的溶剂，以及使纤维素再生的方法。NaturalP