第十一章 配合物结构(1)

第十一章配合物结构1.掌握配合物的空间构型、异构现象和磁性的相关知识。2.重点掌握配合物的化学键理论中的价键理论和晶体场理论。学习要求：1.配合物的空间构型（a）与配位数有关。（b）当配位数相同时，还与中心离子和配位体的种类有关。11.1配合物的空间构型、异构现象和磁性影响因素：配合物的空间构型2446配位数规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定2.配合物的异构现象（1）空间异构：配体相同、内外界相同仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的现象。又分为几何异构和旋光异构。（2）结构异构（a）几何异构（1）空间异构ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式cis-顺式cis-顺式cis-反式trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应草酸草酸反式trans-两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质反-二氯·四氨合铂顺-二氯·四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2H3NH3NNH3NH3ClClH3NH3NNH3NH3ClCl（b）旋光异构[Co(en)3]3+的旋光异构3.配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引n0,µ0O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁矩：(B.M.)玻尔磁子B(2)NN举例：n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5µ实=2.40n=110.2配合物的化学键理论1.价键理论2.晶体场理论价键理论的要点1.形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道与配位体成键3.杂化方式与空间构型有关1.价键理论二配位的配合物例：[AgCl2]-，[CuCl2]-四配位的配合物四面体构型四配位的配合物平面正方形构型四面体构型六配位的配合物对价键理论的评价1.很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。2.直观明了，使用方便。3.无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。晶体场理论要点1.在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；2.晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；3.分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。2.晶体场理论八面体场中d轨道能级分裂d轨道与配体间的作用八面体场和四面体场中d轨道能级分裂四面体场八面体场可解释配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅。•配合物的颜色影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)1中心M离子：电荷Z增大，o增大主量子数n增大，o增大[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+o/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+o/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o/cm-113600192002配位体的影响:光谱化学序列[CoF6]3-[Co（H2O）6]3+[Co（NH3）6]3+[Co（CN）6]3-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-３晶体场类型的影响四面体场八面体场正方形场直线形场八面体场中心离子的d电子分布排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：oP弱场：oP八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布oPoP例：[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低高价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d21.晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。*晶体场稳定化能(CFSE)2.CFSE的计算轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dmdm21CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P计算结果：八面体场的CFSE弱场强场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d1000000123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-16Dq+P-20Dq+2P-24Dq+2P-18Dq+P-12Dq-6Dq0Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget3.影响CFSE的因素d电子数目配位体的强弱晶体场的类型晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律)aq(OHMOH6)g(M26222本章作业P3671,5,6,10