第二章 薄膜的物理气相沉积

第二章薄膜的物理气相沉积（Ⅰ）-蒸发法本章内容引言•第一节物质的热蒸发•第二节薄膜沉积的厚度均匀性和纯度•第三节真空蒸发装置一、定义物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。二、特点（相对于化学气相沉积而言）：（1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；（2）源物质经过物理过程而进入气相；（3）需要相对较低的气体压力环境；（4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。引言1.蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等优点。2.溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对沉底的附着力较好。三、分类引言第一节物质的热蒸发利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有较高的背底真空度。在较高的真空条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积在沉底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。（1）元素的蒸发速率---蒸发现象：•蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定；•蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压(Pe)与实际蒸气压力(Ph)之差；---蒸发速率（两种表达）：•元素的净蒸发速率：在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸汽压。因此，当环境中的分压降低到了其平衡蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。其中α蒸发系数(0~1)，Pe—元素的平衡蒸汽压，Ph—元素的实际分压；•最大蒸发速率(分子/cm2s)：α＝1，Ph=0由气体分子通量的表达式，单位表面上元素的净蒸发速率等于：()2AehNppMRTNpMRTA2影响蒸发速率的因素：由于元素的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因而对元素的蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。单位表面上元素的质量蒸发速率：()2ehMppRT（2）元素的平衡蒸气压---元素的蒸气压：•Clausius-Clapyeron(克劳修斯-克莱普朗）方程ΔH为蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，它随温度的不同而变化ΔV为在相应蒸发过程中物质所拥有的体积的变化，对于气相物质的体积远远大于液相和固相，因而近似的等于气相元素所占体积元素蒸气压的近似表达式：I是积分常数，B是一个系数ΔH≈ΔHe在一定的温度区间内严格成立•金属Al：•理想气体近似：RTHeeeeBPIRTHpeln2dRTHPdTPeTTTPPae61052.3lg999.0533.1415993)(lg根据物质的蒸发特性，物质的蒸发情况可被划分为两种类型：1.将物质加热到其熔点以上（固－液－气）。例如：多数金属2.利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等石墨C例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而实践中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。•蒸发源的选择：–固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa;–液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa;–难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；（3）化合物与合金的热蒸发多组元材料的蒸发：•合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同；•化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高；蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如B2O3,GeO,SnO,AlN,CaF2,MgF2,……蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源；硫族化合物：CdS,CdSe,CdTe,……氧化物：SiO2,GeO2,TiO2,SnO2,蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：Ag2S,Ag2Se,III-V半导体等；)(21)()()(21)()(2gasXliquidMsolidMXgasXsolidMsolidMXn)(21)()()(21)gas()(222gasOgasMOsolidMOgasXMsolidMX1、化合物的蒸发化合物蒸发中存在的问题：a）蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液体的成分；（蒸气组分变化）b）气态状态下，还可能发生化合物个组员间的化合与分解过程；后果是沉积后得到的薄膜成分可能偏离化合物的正确的化学组成。化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学反应：无分解反应；固态分解反应；气态分解蒸发2、合金的蒸发合金蒸发与化合物蒸发与化合物蒸发的区别与联系:联系：也会发生成分的偏差。区别：合金中原子的结合力小于在化合物中不同原子的结合力，因而，合金中元素原子的蒸发过程实际上可以被看成是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。合金的蒸发：•合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定；•合金元素的蒸气压：–理想合金的蒸气压与合金比例(XB)的关系（拉乌尔定律）：PB=XBPB(0);PB(0)为纯元素的蒸气压；–实际合金的蒸气压：PB=γBXBPB(0)=aBPB(0)–合金组元蒸发速率之比：ABBBBAAABAMPXMPX)0()0(估算所需使用的合金蒸发源的成分定律的应用:•假设所制备的Al-Cu合金薄膜要求蒸气成分为Al-2wt%Cu：即：ΦAl/ΦCu=98MCu/2MAl，蒸发皿温度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。•PAl/PCu=1×10-3/2×10-4,假设：γAl=γCu则：XAl/XCu=15(mol比)≈6.4(质量比)注意：计算只适用于初始的蒸发蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关；蒸气成分稳定性的控制:1.增加熔池内蒸发物质总量(V0)2.减小组分变化(vr)；3.减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加；•分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能；蒸发方法的缺点：•不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜；•多元合金的成分控制比较困难：2.2薄膜沉积厚度均匀性与纯度蒸发源几何类型:•点源：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸；–蒸发量：Ae点源的表面积，dAe为蒸发源的表面积元，Γ为蒸发速度–沉积量：θ为衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度，r为源与衬底的距离（1）薄膜沉积的方向性和阴影效应tAdtdAMeee24cosdrMdAMess•面源：蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当；–沉积量：θ为基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角有关；Φ为与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；面源的高阶效应:•实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的余弦函数的高阶幂有关；•n的大小取决于熔池的面积、深度;–面积小、熔池深将导致n的增加；但针对挥发性强的物质，则有利于对真空室壁污染的保护；薄膜厚度与位置的关系:单蒸发源情况•点源：•面源：（2）薄膜的均匀性改善薄膜均匀性的方法：•改变几何配置•添加静态或旋转挡板；•蒸发法沉积薄膜时，真空度较高，被蒸发的原子处于分子流状态，因此沉积过程中遇到障碍物的时候有阴影效应•结果导致蒸发的物质被障碍物遮挡而不能沉积到衬底上，破坏薄膜的均匀性•衬底表面不平，或有较大的表面浮突，薄膜沉积受到蒸发源方向的限制，造成某些部位不能沉积•蒸发源纯度的影响1.加热器、坩埚、支撑材料等的污染2.真空系统中残余气体的影响：蒸气物质原子的沉积速率：薄膜中杂质的浓度：（2）蒸发沉积薄膜的纯度：AANsGM•提高薄膜纯度的方法：1.降低残余气体分压；2.提高沉积速率；2AgpMcsMRT假设运动至衬底处的O2分子均被沉积在薄膜之中利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。显而易见，在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。根据其加热原理，可以分为以下几种。2.3真空蒸发装置电加热方法:•钨丝热源：主要用于块状材料的蒸发、可以在2200K下工作；有污染、简单经济；•难熔金属蒸发舟：W,Ta,Mo等材料制作；可用于粉末、块状材料的蒸发有污染、简单经济；（1）电阻式蒸发装置利用大电流通过一个连接着靶材材料的电阻器，将产生非常高的温度，利用这个高温来加热靶材材料。通常使用钨W(Tm=3380℃),钽Ta(Tm=2980℃),钼Mo(Tm=2630℃)，高熔点又能产生高热的金属，做成电阻器。•电阻器可以依被镀物工件形状、摆放方式、位置、腔体大小、旋转方式而作成不同的形状。以便使靶材的蒸发分布均匀，沉积的薄膜厚度均匀。•细丝状的金属靶材(Al,Ag,Au,Cr...)是最早被热蒸镀使用的靶材形式，后来发展出舟状，篮状等。注意：1.避免被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可以考虑使用表面涂有一层Al2O3的加热体。2.防止被加热物质的放气过程可能引起的物质飞溅加热方式：对被蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感应法。前者依靠缠于坩锅外的电阻丝实现加热，而后者依靠感应线圈在被加热的物质中或在坩锅中产生出感应电流来实现对蒸发物质的加热。在后者情况下，需要被加热的物质或坩锅本身具有一定的导电性。优点:1.电阻式蒸镀机设备价格便宜,构造简单容易维护。2.靶材做成各种的形状。缺点:1.有些微的污染,造成蒸发膜层纯度稍差，伤害膜层的质量2.适合金属材料的靶材，光学镀膜常用的介电质材料大部分都无法使用电阻式加温来蒸发。3.蒸镀的速率比较慢,且不易控制。4.化合物的靶材,可能会因为高温而被分解5.电阻式蒸镀的膜层硬度比较差,密度比较低。电子束蒸发装置克服了电阻加热法的不足，在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，其余大部分物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度。因此，电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。（2）电子束蒸发装置结构•电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转磁场组成•蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚；特点1.工作真空度比较高，可与离子源联合使用；2.可用于粉末、块状材料的蒸发；3.可以蒸发金属和化合物；4.可以比较精确地控制蒸发速率；5.电离率比较低。电子束蒸发设备的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的带点粒子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。其结构由两部分组成：一是电子枪用来射高速运动的电子；二是使电子做圆周运动的均匀磁场。•缺点：电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。电子束蒸发对源材料的要求１、熔点要高。蒸发材料的蒸发温度多数在1000~2000℃之间，所以加热源材料的熔点必须高于此温度。２、饱和蒸汽压要低。为了防止或减少在高温下加热材料，随蒸发材料一起蒸发而成为杂质进入淀积膜，只有当加热材料的饱和蒸发气压足够低，才能保证在蒸发过程中具有最小的自蒸量，而不致于影响真空度，不产生对薄摸污染的蒸发。３、化学性能稳定。加热材料在高温下不应与蒸发材料发生化学反应，如果加热材料和蒸发形成工熔点合金，则会降低加热材料的寿命。电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，因此是一种较为廉价的蒸发装置，现今很