有色冶金原理第一章-冶金炉渣

有色冶金原理马良第一章冶金炉渣1.1概述1.2炉渣的组成1.3炉渣系二、三元状态图1.4熔融炉渣的结构1.5熔融炉渣的物理化学性质1.1概述炉渣，熔化后称为熔渣，是火法冶金的一种产物，其组成主要来自矿石，熔剂和燃料灰份中的造渣成份。不同的熔渣所起的作用是不一样的，根据熔渣在冶炼过程中的作用，可将其分成冶炼渣、精炼渣、富集渣和合成渣四类。•1、冶炼渣(熔炼渣)•是在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔流为冶炼产物的熔炼过程中生成的。•主要作用—汇集炉料(矿石或精矿、燃料、熔剂等)中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物(金属、熔锍等)分离。•例如，高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料(焦炭)中的灰份以及添加的熔剂(石灰石、白云石、硅石等)反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。•造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。2、精炼渣(氧化渣)是粗金属精炼过程的产物。主要作用—捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣，从而除去钢液中的硫、磷等有害杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。3、富集渣是某些熔炼过程的产物。主要作用—使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。例如，钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一步提取金属钛。对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。4、合成渣是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。这些炉渣所起的冶金作用差别很大。例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。5、熔渣的其它作用作为金属液滴或梳的液滴汇集、长大和沉降的介质冶炼中生成的金属液滴或流的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。在竖炉(如鼓风炉)冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸的最高温度。对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不能进一步提高炉子的最高温度。在许多金属硫化矿物的烧结焙烧过程中，熔渣是一种粘合剂。烧结时，熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来，冷却后形成了具有一定强度的烧结块或烧结球团。在金属和合金的精炼时，熔渣覆盖在金属熔体表面，可以防止金属熔体被氧化性气体氧化，减小有害气体(如H2、N2)在金属熔体中的溶解。6、熔渣的副作用熔渣对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷→大大缩短了炉子的使用寿命炉渣带走了大量热量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各种有价金属→降低了金属的直收率1.2炉渣的组成熔渣主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属如氟化物、氯化物、硫化物、硫酸盐等1.结论•冶金炉渣通常由五、六种或更多的氧化物组成。•炉渣常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。•炉渣中含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%以上。•大多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是:FeO、CaO、SiO2•高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为:CaO、Al2O3、SiO22、常见冶金炉渣的组成3、熔渣组分的来源•矿石或精矿中的脉石如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等•为满足冶炼过程需要而加入的熔剂如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化学性能•冶炼过程中金属或化合物(如硫化物)的氧化产物如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔炼：FeO、Fe3O4等。•被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬4、炉渣氧化物组成炉渣的氧化物可分为三类:碱性氧化物：能提供氧离子O2-，如CaO、MnO、FeO、MgO等。酸性氧化物：能吸收氧离子而形成络合阴离子，如SiO2、P2O5两性氧化物：酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时，则又会吸收氧离子形成络合阴离子而呈酸性。如Al2O3、ZnO等。5、硅酸度的概念和计算在有色冶金中，习惯上用酸度（或硅酸度）表示炉渣的酸碱性。它指炉渣中所有酸性氧化物中氧的质量之和与碱性氧化物中氧的质量之和之比。用r表示。一般来说，酸度小于或等于1的渣属于碱性渣；反之，属于酸性渣。碱性氧化物酸性氧化物oowwr例：计算成分为：CaO10%、FeO40%、SiO236%、ZnO8%的炉渣的硅酸度。注意：此渣的SiO2含量较高，故其中的两性氧化物可视为碱性氧化物。44.14.81/1688.71/164015/161060/3236r1.3炉渣系二、三元状态图1.3.1重要的二元熔渣系相平衡图一、AI2O3—SiO2二元系二、CaO—SiO2二元系三、CaO—AI2O3二元系四、FeO—SiO2二元系五、CaO—FeO与CaO-Fe2O3二元系1.3.2CaO—Al2O3—SiO3三元系相平衡图1.3.3CaO—FeO—SiO2三元系相平衡图1.3.1重要的二元熔渣系相平衡图一、Al2O3-SiO2二元系莫来石3Al2O3·2SiO2（A3S2）是否一致熔融化合物?①当试样中含有少量碱金属杂质，或相平衡实验是在非密闭条件下进行时，A3S2为不一致熔融化合物；②当使用高纯试样并在密闭条件下进行实验时，A3S2为一致熔融化合物。莫来石是否形成固溶体?①莫来石(A3S2)和刚玉(Al2O3)之间能够形成固溶体，固溶体的组成范围为71.8—77.5%Al2O3；②常以化合物A2S3的组成点表示固溶体的组成。Al2O3—SiO2系状态图体系特点体系中生成一个一致熔融化合物—A3S2，具有确定的熔点(1850℃)。A3S2将SiO2—Al2O3二元系划分成两个子二元系——SiO2—A3S2和A3S2—Al2O3。SiO2—A3S2子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1595℃。A3S2—Al2O3子二元系：简单低共熔型，低共熔温度1840℃。→莫来石质(A3S3)及刚玉质(Al2O3)耐火砖可作为性能优良的耐火材料。二、CaO—Al2O3二元系体系特点3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系12CaO·7Al2O3(C12A7)或5CaO·3Al2O3(C5A3)CaO·Al2O3(CA)CaO·2Al2O3(CA2)2个不一致熔融化合物3CaO·Al2O3(C3A)CaO·6Al2O3(CA6)所有化合物的熔化温度普遍较高，体系的最低熔化温度为1395℃。在CaO含量为45～52%范围内，本体系能在1450～1550℃温度范围内出现液相区。→配制的炉外合成酒常选择这一成分范围。CaO—Al2O3系状态图CaO—Al2O3系状态图三、CaO—SiO2二元系体系特点体系中有四个化合物Ⅰ硅酸三钙：3CaO·SiO2(C3S)——不一致熔融Ⅱ正硅酸钙：2CaO·SiO2(C3S)——一致熔融Ⅲ二硅酸三钙：3CaO·SiO2(C3S2)——不一致熔融Ⅳ偏硅酸钙：CaO·SiO2(CS)——一致熔融CaO—SiO2系状态图体系特点(续)一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分CaO—C2S系——低共熔型含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S。T1250℃时，C3S→α‘-C2S+CaO；T1900℃时，C3S→α-C2S+CaO。CaO—CS系——转熔型含有一个不一致熔融化合物C3S2(1475℃)CS—SiO2系——一包含一液相分层的低共熔型液相分层区：SiO274—99.4%，T1700℃。体系特点(续)一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的。C2S比较稳定，熔化时只部分分解;CS在熔化时则几乎完全分解。一般而言，可根据化合物组成点处液相线的形状(平滑程度)，近似推断熔融态内化合物的分解程度。Ⅰ若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形，则该化合物非常稳定，甚至在熔融时也不分解；Ⅱ若化合物组成点处的液相线比较平滑，则该化合物熔融时会部分分解;Ⅲ化合物组成点处的液相线越平滑，该化合物熔融时的分解程度也越大。库尔纳柯夫规则体系特点(续)图中水平线可分为五大类Ⅰ低共熔线：3条（2070℃，1455℃，1436℃）Ⅱ转熔线：1条（1475℃）Ⅲ偏晶线：一条（1700℃）Ⅳ固相分解线：2条（1250℃，1900℃）Ⅴ晶型转变线：6条（1470℃，1420℃，1210℃，870℃，725℃，575℃）体系特点(续)各种钙硅酸盐的熔化温度都很高Ⅰ熔化温度不超过1600℃的体系只局限于含32～59℃CaO范围内。Ⅱ超过50℃CaO的体系，熔化温度急剧上升。→高炉渣中CaO含量控制在35～50%之间；→有色冶金炉渣CaO含量一般在15%以下。CaO的作用Ⅰ降低炉渣密度、减少重金属硫化物在炉渣中的溶解度→降低金属在炉渣中的损失。四、FeO—SiO2二元系体系特点体系中有一个一致熔融化合物2FeO·SiO2（F2S，正硅酸铁或铁橄榄石)，熔点1250℃。•该化合物熔化时不稳定，分解为偏硅酸亚铁：2FeO·CC+SiO2=2(FeO·SiO2)ΔHm0•T1205℃时，反应向左进行。→FeO·SiO2(FS)仅存在于熔体中，不会再熔度图中出现。FeO—SiO2系状态图体系特点(续)•F2S将FeO—SiO2二元系分成SiO2—F2S和F2S—FeO两个分二元系。•F2S—FeO分二元系：简单低共熔型，低共熔温度1180℃。•SiO2—F2S分二元系：靠近SiO2一侧，当温度高于1698℃时，体系中出现一个很宽的液相分层区；此分二元系包含一个低共熔点(1175℃)。•体系中还存在一些高价铁的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4。附：Fe2O3含量的折算•FeO为非定组成化合物，而是溶解有Fe3O4的固溶体，其中一部分Fe以Fe2O3形态存在；•FeO的硅酸盐熔化后易分解：3FeO=Fe2O3+Fe•FeO容易氧化为Fe2O3；•在大气压力下，沿液相线温度，相应组成的熔体中含有Fe2O3由正硅酸铁(F2S)处的2.25%增高至纯FeO处的11.56%；•在作该二元系状态图时，须将Fe2O3折算为FeO：%FeO——体系中FeO(Fe2+)的化学分析数据(重量百分数)；%Fe2O3——体系中Fe2O3(Fe3+)的化学分析数据(重量百分数)；y——折算系数32%FeyFeO%%FeOO全氧折合法3FeO=Fe2O3+Fey全氧=215.55/159.7=1.35全铁折合法2FeO+(1/2)O2=Fe2O3y全铁=143.7/159.7=0.9通常采用全铁折合法在相平衡实验中或取样分析过程中，试样(特别是表面层)中的低价铁很可能部分地被空气氧化为高价铁。体系特点(续)当SiO2含量为30%左右时，亚铁硅酸盐炉渣的熔化温度约为1200℃。Ⅰ理论上，这样的熔化温度符合有色金属矿物的造流熔炼及还原熔炼的要求。实际选用的炉渣中，FeO含量不宜过高。Ⅰ这种熔渣的比重大，不利于渣一锍或渣一金属的分离。Ⅱ随FeO含量增加，重金属硫化物在渣中的溶解度（损失增大）。Ⅲ用高铁质碱性炉渣进行还原熔炼时，FeO也可能部分地被还原为金属铁，可能造成炉缸积铁。→加入CaO，改善炉渣的性能。五、CaO—FeO二元系体系特点此体系不是一个真正的二元系，而是与金属铁平衡的CaO--FeO--Fe2O3三元系相图在CaO-FeO边的投影。体系中有一个不一致熔融化