有色冶金原理第三章-氧化物的还原

第三章氧化物的还原•3.1概述•3.2燃烧反应•3.3氧化物用CO、H2气体还原剂还原•3.4氧化物用固体还原剂C还原•3.5复杂化合物和溶液中氧化物的还原•3.6金属热还原•3.7氧化物还原实例•3.8多相反应动力学13.1概述一、研究还原过程的意义金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例:高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金……/钛冶金……2二、还原过程分类气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于△Gθ一T图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ一T图上方曲线所表示的金属氧化物(氯化物、氟化物)以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程3三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XA(反应3-1)MeA——待还原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——还原产品(金属、合金等)；X——还原剂(C、CO、H2、Me')；XA——还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反应(3-1)的吉布斯自由能变化为：△rG(9-1)=△rGθ(9-1)+RTlnJ=△rGθ(9-1)+RTln（aXA·aMe/aX·aMeA）41、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下—•当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质；•当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为Pθ。•反应3-1进行的热力学条件为：△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))0△Gθ(XA)△Gθ(MeA)5→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。→在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：PA(MeA)PA(XA)62、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件1）降低生成物活度aXA、aMe当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体)中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。→加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。→当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始温度将大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。→用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。2)降低反应物(MeA、X)的活度对还原反应不利当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂X为气体，其分压小于Pθ时，不利于还原反应。8四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物——→在氧势图上△fG*(XO)一线应位于△fG*(MO)一线之下；→XO的分解压应小于MeO的分解压。还原产物XA易与产出的金属分离；还原剂不污染产品—→不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。→碳是MeO的良好还原剂。92、碳还原剂的主要特点碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在△fG*(MeO)与T一△fG*(MO)线交点温度以上可被碳还原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。10反应生成物为气体，容易与产品Me分离。价廉易得。碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。在较大PH2/PH2O下，可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。在适当的PH2/PH2O下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。113.2燃烧反应火法冶金常用的燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为C气体燃料煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2液体燃料重油等，其可燃成分主要为CO和H212火法冶金常用的还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为C；气体还原剂CO和H2等液体还原剂Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂13一、碳一氧系燃烧反应的热力学1、碳一氧系燃烧反应（1）碳的气化反应(布多尔反应)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ·mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-114（2）煤气燃烧反应2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反应3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J·mol-115（3）碳的完全燃烧反应C(s)+O2(g)=CO2(g)(反应3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J·mol-116（3）碳的不完全燃烧反应2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反应3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J·mol-117反应3-3,3-4,3-5在通常的冶炼温度范围内，反应的K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。如1000K时，其1gK值分别为：20.43、20.63和20.82。布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应→CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为2。18碳一氧系的主要反应碳的气化反应→在高温下向正方向进行—布多尔反应；→低温下反应向逆方向进行—歧化反应(或碳素沉积反应)。煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大，→高温下CO氧化不完全。碳的完全燃烧反应：△Gθ0碳的不完全燃烧反应：△Gθ0192、布多尔反应(C-O系优势区图)该反应3-2体系的自由度为：f=c-p+2=2-2+2=2→在影响反应平衡的变量(温度、总压、气相组成)中，有两个是独立变量。反应3-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有,利于反应向生成CO的方向迁移。→在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：I——CO部分分解区(即碳的稳定区)II——碳的气化区(即CO稳定区)。2021t400℃时，%CO≈0反应基本上不能进行；随着温度升高，%CO变化不明显。t=400～1000℃时随着温度升高，%CO明显增大。t1000℃时，%CO≈100反应进行得很完全。→在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为CO。22压力对布多尔反应平衡的影响增加体系总压，不利于布多尔反应(气体摩尔数增加)的进行。→气相中%CO减小。气相成份与总压及温度的定量关系；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)→COCOCOCOPPPPPPPPK-//22总0--22PPKPPKPPPPPKPCOPCOCOCOP总总23【例1】试求温度为1123K总压P总=Pθ时，C-CO-CO2系统中气相CO及CO2的平衡成分。【解】根据式3-2，得1123K时lgKPθ=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173KPθ=14.9代入式3-6a,得：→平衡气相中CO68.5%，CO231.5%。315.0/685.09.14492.1429.14/22PPPPCOCO2425结论碳的高价氧化物(CO2)和低价氧化物(CO)的稳定性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于CO的生成。262、煤气燃烧反应CO的不完全燃烧度a，也是反应体系中CO2的离解度。总摩尔数的离解为摩尔数未离解的的摩尔数的离解为PKPCOCOCOCOCOaP2222总压加大，a降低，而温度升高时，Kp变小，a升高。可见，在高压和低温下CO易完全燃烧。27二、氢一氧系燃烧反应的热力学1、氢的燃烧反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)（反应3-6）△rGθ(3-6)=-503921+117.36TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-6)=-483160J·mol-1→氢燃烧过程有很大的热效应28温度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反应3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。氢燃烧反应的△rGθ一T线与CO燃烧反应的△rGθ一T线相交于一点，交点温度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K温度高于1083K,H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势→H2的还原能力大于CO的还原能力·温度低于1083K，则相反。3031三、碳一氢一氧系燃烧反应的热力学1、水煤气反应CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)（反应3-7）△rGθ(3-7)=-30459.1+28.14TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-7)=-41120J·mol-1反应3-7为放热反应。反应3-7的△rGθ值为CO燃烧反应与氢燃烧反应之差。32水煤气反应(上页)1083K时，反应3-7的△rGθ值为0。→在标准状态下，Ⅰ低于1083K，向生成CO2的方向进行；Ⅱ高于1083K，向生成CO的方向进行。水蒸气与碳的反应(下页)两个反应的△rGθ一T线(图3-4)相交于1083K。Ⅰ低于1083K，生成CO2的反应优先进行；Ⅱ高于1083K生成CO的反应优先进行。332、水蒸气与碳的反应2H2O+C=2H2+CO2（反应3-8）△rGθ(3-8)=109788-118.32TJ·mol-1（式3-9）△rHθ298(3-8)=90031J·mol-1H2O+C=H2+CO（反应3-9）△rGθ(3-9)=140248-146.36TJ·mol-1（式3-10）△rHθ298(3-9)=13153J·mol-134四、燃烧反应气相平衡成分计算多组份同时平衡气相成分计算的一般途径平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。→根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。35【例2】试计算总压为Pθ、T=973K时，用水蒸气气化碳反应平衡时气相的成分。【解】反应平衡时，气相存在CO、CO2、H2O、H2四种气体组分。→为求气相PCO、PCO2、PH2O、PH2，须建立四个方程。(1)气相总压为各组分分压之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系统内同时存在两个为独立的平衡反应：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多尔反应)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤气反应)973K时，布多尔反应的平衡