有色冶金原理第二章-化合物的离解—生成反应

第二章化合物的离解—生成反应2.1概述2.2离解—生成反应的△Gθ一T关系式2.3氧化物的吉布斯自由能图2.4氧化物的离解和金属的氧化12.1概述一、化合物的离解一生成反应的基本概念离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种过程:AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反应：离解反应的逆过程2二、常见的化合物的生成—分解反应2Fe3O4=6FeO+O2↑H2WO4=W03+H2O↑2FeS2=2FeS+S2↑CaCO3=CaO+CO2↑2CuCl2=2CuCl+Cl2↑2CO2=2CO+O2↑三、研究离解—生成反应的意义了备各种化合物的离解条件；比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低；由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化—还原反应的热力学数据。32.2离解—生成反应的ΔGθ—T关系式一、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθ定义在给定温度及标准压强(pθ=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。4【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)1000K时，Fe的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9KJ·mol-1O2的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62KJ·mol-1FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能:ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9=-199.27kJ·mol-15二、ΔGTθ与温度的关系——ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）推导过程根据热力学第二定律，在等温等压条件下ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ(2-3)式(2-3)中，上标“Θ”为保准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa，ΔGTΘ为反应的标准吉布斯自由能变化，ΔHTΘ为反应的标准焓变化，ΔSTΘ为反应的标准熵变化，T为绝对温度。已知ΔHTΘ=ΔH298Θ+∫298ΔCPdT(2-4)式(2-4)中△CP为生成物与反应物的热容差，即:ΔCP=(∑CP)生成物一(∑CP)反应物6而Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2T-2)(2-5)故△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2(2-6)对于热容Cp的三项式在高温下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反应物(2-7)已知ΔSTΘ=ΔS298Θ＋式(2-7)中将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：TPTdTC298反应物生成物298298298SSSTPTPTdTTCTdTCSTHG298298298298TTPPdTCTdTCTTSTH298298298298117根据分部积分法公式设，则，设，则，则上式可改变为：TV1VduuVudV2/TdTdVdTCuPdTCduPTTPTTdTdTCTSTHG2982298298298TTPdTCTdTTSTH2982982298298将式（2-6）代入式（2-8）：TTTdTTTaaaTdTTSTHG2982982222102298298（2-8）8展开得：TTTTTTdTTdTadTTdTaTSTHG2982982982982120298298dTTTdTadTTTdTaTTTT2982298222982298211298298ln0298298TTaTSTHGTTTaTTa32982298629822982322221221298121Ta9式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以Mo、M1、M2、M-2代入，则可得:(2-10)式(2-10)中各反应物和生成物的、、、、、或皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一生成反应的ΔGΘ值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于其他化学反应。1100298298MaMaTSTHGT2222MaMa298H298S0a1a2a2a10结论TfTfTfSTHGdTCHHTPTfTf298298dTTCSSTPTfTf298298反应物生成物PPPCCC反应物生成物298298298HHHfff反应物生成物298298298SSSf222210TaTaTaaCP11223222129812329822986TaTTa298229821298298ln210298298TTaTTaTSTHGffTf210298298121lnaaTSTHGffTf2222322112612131TaTa式中：T29812【例题】求Fe(a)+1/2O2=FeO(s)反应的ΔGΘ—T关系式。解Fe(a)+1/2O2=FeO(s)00-26442827.151/2×205.058.79JH264428298298S129892.70KJS生298H253108.21073.879.48TTCPFeO2531067.1211018.42196.29212TTCPO13代入式（2-9）：298ln32.1692.70264428TTTG298229821050.18129823TTT2512981211097.1T231025.9ln32.1616.179269122TTTTJT151096.0式(2-11)即为反应的ΔGΘ—T关系式，适用子选用CP值的温度范围。如求反应在1000K时的ΔGΘ值：9692501127351791602691221000GJ19351114三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得1、查找有关手册2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值进行计算。【例题】试求1000K时TiO2的△GTθ值。【解】TiO2的生成反应：Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)1000K时，Gθ(kJ·mo1-1)-44.4-220.6-1026.11000K时TiO2的△G1000Kθ=-1026.1-(-44.4-220.6)=761.1kJ·mol-1153、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热ΔfHθ(298)和标准摩尔熵Sθ(298)以及摩尔热容按熵法计算。——捷姆金一许华兹曼速算式4、根据反应物和生成物的匀ΔfHθ(298)和自由能函数用自由能函数法进行计算。→魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380.→李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.162.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图)一、△GTθ一T(ΔGTθ一T)二项式式(2-11)为ΔGΘ—T的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：ΔGΘ=A十BTlogT十CT(2-12)无论是多项式或三项式，AGΘ与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式△GΘ=A+BT，二项式是直线方程，计算、作图皆较简便，也具有足够准确性。如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，已知其△GTθ一T多项式为：ΔGΘ=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85x10-3T+7.24x105T-2J经回归分析得出二项式为：ΔGΘ=-564756+173.55TJ当T=1000K时，按多项式求得△G1000Θ=-390660J)按二项式求得△G1000Θ=-391200J,可见误差仅1.4‰。应用二项式计算反应的△GΘ是足够准确的。17二、单位和标准状态对每一MeO皆存在△Gθ=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以△Gθ和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由能图。但该△Gθ值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值，记为ΔGθ。ΔGθ=n·ΔGθMexOyMe2OMeOMe2O3MeO2Me2O5n222/312/5且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即参与反应的物质中，凝聚相(固、液相)为定组成化合物，气相为101325Pa。若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或溶液则不适用。18三、ΔGθ--T关系式1920四、ΔGθ一T直线式的截距和斜率ΔfGθ一T直线式的截距和斜率均为与温度无关的常数。对比直线式ΔfGθ=A+BT与ΔfGθ=ΔHθ-ΔSθT可知：斜率B相当于一△Sθ在适用温度范围内的平均值。ΔGθ--T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，ΔGθ一T线的斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行。←凝聚态金属和氧化物的Sθ都较小，MeO生成反应的ΔSθ主要取决于气态氧的Sθ，S298θ为205J·K-l·mol-1。据△Gθ=ΔHθ--△Sθ·T→ΔGθ一T线的斜率为正。21C氧化生成CO反应的ΔGfθ一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2反应的ΔGfθ一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明ΔGfθ一T线的斜率约为0。2C+O2=2COΔS298θ=183J·K-1·mol-12CO+O2=2CO2=-173J·K-1·mol-1C+O2=CO2=6J·K-1·mol-1对于反应2H2+O2=2H2O,ΔS298θ约为-89J·K-1·mol-1，ΔGfθ一T线的斜率为正，但较一般金属氧化物的ΔGfθ一T斜率为小。H2一H2O线与反应2CO+O2=2CO2的ΔGfθ一T线相交于1083K(810℃)。→高于此温度时，H2的还原能力强于CO。222CO+O2=2CO2ΔGθ=-564840+173.64J·mol-12H2+O2=2H2OΔGθ=-503921+117.37J·mol-123五、相变对ΔfGθ一T直线斜率的影响ΔfGθ一T线在相变温度处发生转折物质被加热发生相变(熔化、升华、气化)时，要吸收热能(ΔtrHθ0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出ΔtrHθ(J·mol-1)，物质的熵值增大了ΔtrSθ=ΔtrHθ/Ttr(J·mol-l·g-1)。如果参与反应的物质由液态转为气态，曲线将会发生明显的转折。物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处比在熔点处的变化率大得多。24对于反应M(s)+O2(g)=MO2(s)STGP/gSSOMMOSSS22SgSMOOMSSS22当有相变发生时，LggLgMOOMPSSSTG22/M发生相变：MtrMMSSSSlMO发生相变：222MOtrMOMOSSS