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第3章氧化铝的生产1.绪论2.氧化铝生产工艺3.氧化铝生产新技术和综合利用绪论•氧化铝及其水合物•氧化铝生产方法•铝土矿氧化铝•氧化铝外观为白色粉末，结晶状态为六方晶体结构，分子式通常写为Al2O3，分子量为101.96。•氧化铝是典型的两性氧化物，不溶于水，可溶于无机酸和碱性溶液，由于其结晶形式不同，在酸、碱溶液中的溶解度及溶解速度也不同。•氧化铝有多种同素异构体，如：α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、K-Al2O3、δ-Al2O3。而常见稳定结构的氧化铝主要是α-Al2O3、γ-Al2O3。•α-Al2O3性质稳定，熔点2050℃，沸点2900℃，比重3.9~4.0g/cm3。•γ-Al2O3是将各种Al(OH)3加热脱水获得的，γ-Al2O3呈立方晶系。晶格常数α=7.91À。氧化铝水合物氧化铝水合物是由OH-、O2-、Al3+构成的化合物，其中并不含水分子，是人们对该种化合物的俗称。氧化铝水合物是铝土矿中的主要矿物。自然界中OH-、O2-、Al3+构成的化合物主要有三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石和刚玉。其分子式为：三水铝石：Al（OH）3、一水软铝石：γ-AlOOH、一水硬铝石：α-AlOOH、刚玉：Al2O3。氧化铝水合物的化学性质也由于其结构不同而有很大差别。化学活性按下列次序递减：三水铝石化学活性最大、一水软铝石次之、一水硬铝石较弱、刚玉则是非常稳定的氧化铝。氧化铝生产方法•碱法•酸法•酸碱联合法•热法碱法生产氧化铝碱法生产氧化铝，就是用碱(NaOH或Na2CO3)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝水合物和碱反应生成铝酸钠溶液。铝土矿中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固体残渣中。这种残渣被称为赤泥。铝酸钠溶液与赤泥分离后，经净化处理，分解析出A1(OH)3，将A1(OH)3与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得产品氧化铝。目前工业上几乎全部采用碱法生产氧化铝。酸法生产氧化铝酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理铝矿石，得到含铝盐溶液，然后用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体，便得到氧化铝。用酸法处理铝矿石时，存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但引起酸的消耗，而且它们与铝盐分离比较困难。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离，但有少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅，而且需要昂贵的耐酸设备。用酸法处理分布很广的高硅低铝矿(如粘土、高岭土、煤矸石和煤灰)在原则上是合理的，在铝土矿资源缺乏的情况下可以采用此法。酸碱联合法生产氧化铝酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。热法生产氧化铝热法适合于处理高硅高铁的铝矿，其实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还原，形成硅合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝。铝土矿•铝土矿组成•铝土矿分类•铝土矿的铝硅比•我国铝土矿特点铝土矿组成铝土矿是一种以氧化铝水合物为主要成分的复杂铝硅酸盐矿石，铝土矿的主要化学成分有：Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，少量的CaO、MgO硫化物、微量的镓、钒、磷、铬等元素的化合物。铝土矿分类•按其含有的氧化铝水合物的类型可分为：•三水铝石型铝土矿；•一水软铝石型铝土矿；•一水硬铝石型铝土矿•混合型铝土矿。铝土矿铝硅比铝土矿中的硅是碱法处理铝土矿制取氧化铝过程中最有害的杂质，铝土矿的铝硅比是衡量铝土矿质量的主要指标之一。铝硅比是指铝土矿中的氧化铝和二氧化硅的质量比：即A/S=Al2O3质量/SiO2质量。通常写为：A/S=Al2O3/SiO2我国铝土矿特点•我国铝土矿资源丰富，储量大；•高铝、高硅、低铁；铝硅比较低，中、低品位铝土矿居多；•多数铝土矿是一水硬铝石型铝土矿。铝酸钠溶液•铝酸钠溶液成分•铝酸钠溶液分子比•铝酸钠溶液结构•铝酸钠溶液诱导期•铝酸钠溶液稳定性及其影响因素铝酸钠溶液工业铝酸钠的主要成分是NaAl(OH)4、NaOH、Na2CO3、Na2SiO4等。通常把NaAl(OH)4中的Na2O叫做化合碱；把NaOH中的Na2O叫做游离碱，把Na2CO3中的Na2O叫做碳酸碱，并把碳酸碱和苛性碱统称为全碱。铝酸钠溶液分子比铝酸钠溶液的分子是指溶液中的苛性碱与氧化铝的摩尔比，用MR表示：分子比（MR）=苛性碱(Na2O)(mol)/氧化铝(Al2O3)（mol）=苛性碱（g）/氧化铝（g）×1.645铝酸钠溶液结构通过对铝酸钠溶液进行的大量的研究揭示，铝酸钠溶液是离子真溶液，铝酸钠溶液能够完全解离为钠离子和铝酸根离子。关于铝酸钠溶液的结构问题，实质是指铝酸根离子的组成及结构。根据近年来的研究结果，可归纳为以下几点：（1）在一定温度下，中等浓度的铝酸钠溶液中，铝酸根离子是以Al(OH)4-为主。据此，从铝或氢氧化铝转入溶液的阳离子A13+与4个OH-化合时形成Al(OH)4-。3个OH-离子与阳离子A13+以正常的价键结合，而第4个OH-离子则以配价键结合Al(OH)4-离子有正规的四面结体构。铝酸钠溶液结构（2）在稀溶液中且温度较低时，铝酸根离子以水化离子[Al(OH)4-](H2Ｏ)x形式存在；（3）在较浓的溶液中或温度较高时，发生Al(OH)4-离子脱水，并能形成[A12Ｏ(OH)6]2-聚离子。一般生产条件下都用Al(OH)4-表示铝酸根离子。铝酸钠溶液诱导期铝酸钠溶液的诱导期即过饱和铝酸钠溶液自发分解析出氢氧化铝的时间长短。诱导期即是在开头一段时间内溶液不发生明显的分解，在此期间溶液主要是发生内部变化—离子聚合或晶核开始形成。诱导期的长短取决于溶液的组成（浓度、αK杂质和温度）等因素。αK和浓度高以及有机物等存在时，诱导期长。添加晶种时也有诱导期，但诱导期的延续时间比不添加种子时短得多。以至在晶种量较多时延续时间只有几分钟甚至完全消失。铝酸钠溶液稳定性及其影响因素铝酸钠溶液的稳定性是指从过饱和铝酸钠溶液开始分解析出氢氧化铝所需时间的长短。形成铝酸钠溶液后立刻开始分解或经过短时间后即开始分解的溶液，称为不稳定的溶液。能够存放很久仍不发生明显分解的溶液，称为稳定的溶液。影响工业铝酸钠溶液稳定性的主要因素有：溶液的分子比；溶液温度；溶液的氧化铝浓度；溶液中的杂质等。氧化铝生产工艺•拜耳法生产氧化铝•烧结法生产氧化铝拜耳法生产氧化铝•拜耳法生产氧化铝工艺介绍•拜耳法生产氧化铝基本原理•拜耳法生产氧化铝工序拜耳法生产氧化铝工艺流程拜耳法生产氧化铝的基本原理拜耳法生产氧化铝的基本原理是：（l）用NaOH溶液溶出铝土矿，所得到的铝酸钠溶液在添加晶种、不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝呈氢氧化铝析出，即种分过程。（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的铝土矿，即溶出过程。交替使用这两个过程，就能够每处理一批矿石便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。用反应方程式表示如下：Al2O3（1或3）H2O＋2NaOH＋aq=2NaAl(OH)4＋aq拜耳法生产氧化铝工序•原矿浆制备•高压溶出•赤泥分离、洗涤•晶种分解•氢氧化铝分离、洗涤•氢氧化铝焙烧原矿浆制备•原矿浆制备的工艺流程•矿石破碎•配矿•配碱•配石灰•原矿浆液固比调整•预脱硅原矿浆制备工艺流程原矿浆制备的主要设备包括：带式输送机、球磨机、矿浆磨、螺旋分级机。铝土矿破碎从矿山开采的矿石一般呈不规则形状。根据目前破碎设备的生产性能，一次破碎成符合磨矿粒度要求的细颗粒很困难，所以，破碎一般采用分段破碎，将破碎分成粗碎、中碎、细碎过程进行。由直径1500~500mm的矿石破碎成400~125mm，叫粗碎；由400~125mm破碎成100~25mm叫中碎；由100~25mm破碎成25~5mm叫细碎。影响矿石破碎的因素很多，主要与矿石的结构、硬度、形状大小以及均匀性等物理性质有关。铝土矿破碎主要有以下几种方法：压碎、壁碎、折断、磨剥、击碎。矿石破碎方法（1）压碎：利用两破碎工作面逼近时加压，使物料破碎。此法的特点是作用力逐步加大，作用力的范围较大，适用于破碎较硬的矿石。（2）壁碎：破碎工作是由尖齿楔入物料的壁面而完成的。其特点是作用力的范围较为集中而发生局部破裂。此法适用干脆性矿石的破碎。（3）折断：物料在破碎工作面间如同承受集中负荷的支点梁，除在外力作用点处受壁力之外，矿石本身发生折屈而破碎。（4）磨剥：破碎工作面在物料上相对移动，对物料施加剪压力，这种力是作用在物料的表面上。此法适用于细粒物料的磨矿。（5）击碎：利用击碎力的瞬间作用于物料上使物料破裂，是动力破碎。配矿计算假设已知两种铝土矿的成分如下：SiO2（%）Fe2O3（%）Al2O3（%）A/S第一种S1F1A1K1第二种S2F2A2K2要求混矿的A/S为K，计算两种矿石的配矿比例。根据条件必须是K1＜K＜K2或K1＞K＞K2，否则达不到调整要求。配碱单位矿石所需要的循环母液量叫配碱量。生产中，要求溶出液具有一定分子比。此指标是工厂根据具体生产条件而确定。配碱量主要考虑以下三方面的用碱量：（1）铝酸钠结合碱。例如当规定的MR＝1.45时，即是溶出一个分子的氧化铝，在溶液中就要保留有1.45个分子的氧化钠；（2）与氧化硅反应生成钠硅渣所需碱。矿石中有1kg的氧化硅就要配入M（kg）的苛性钠；（3）在溶出过程中由于反苛化反应和机械损失的苛性碱。配碱但配料时加入的碱并不是纯苛性氧化钠，而是生产中返回的循环母液。循环母液中除苛性氧化钠外，还有氧化铝、碳酸钠和硫酸钠等成份。所以在循环母液中有一部分苛性氧化钠与母液本身的氧化铝化合，称为惰性碱。剩下的部分才是游离苛性氧化钠，它对配料才是有效的。石灰配入量拜耳法配料加入的石灰量是以铝矿石中含氧化钛（TiO2）量计算的，按其反应式要求氧化钙和氧化钛的克分子比为2.0。原矿浆液固比调整•在磨矿中，球磨机的下料量要求稳定。因此，原矿浆液比固的调节是调节循环母液的加入量来实现的。在拜耳法磨矿中，循环母液由三个点加入，而磨机内和分级机溢流的液固比在磨矿的操作中要求稳定。因此，调节原矿浆的液固比，实际上是靠增减加人混合槽的循环母液量来实现。•稳定循环母液的浓度和严格铝土矿的配矿制度，是确保拜耳法正确配碱的有效措施。同时应尽量减少非生产用水进入流程及提高石灰质量等，也是拜耳法正确配料，达到良好溶出指标的重要保证。预脱硅为了减轻拜耳法过程中，硅渣在溶出时析出，影响溶出效果，在原矿浆进入溶出之前进行预脱硅，是减轻结疤的有效途径。预脱硅就是在高压溶出之前，将原矿浆在90℃以上搅拌6~10h，添加钠硅渣晶种，使硅矿物尽可能转变为硅渣，该过程称为预脱硅。预脱硅过程并不是所有的硅矿物都能参加反应，只有高岭石和多水高岭石这些活性的硅矿物才能反应生成钠硅渣，保持较长时间，可以使生成钠硅渣的反应进行得更充分。铝土矿拜耳法溶出•溶出的目的•溶出简易工艺流程•铝土矿中各组分在溶出过程中的行为•铝土矿溶出过程•铝土矿溶出技术•高压溶出系统•结疤高压溶出的目的•高压溶出的目的就是用苛性碱溶液将铝土矿中的氧化铝溶出，生成铝酸钠溶液，有效地提取铝土矿的氧化铝。使溶液充分脱硅，避免过量的SiO2影响，把苛性碱的消耗减至最少。•工业生产中一般采用循环母液来溶出铝土矿。为了加快氧化铝水合物（特别是一水硬铝石）的溶出速度，添加石灰，并且把铝土矿、石灰、循环母液磨制成矿浆后在溶出设备中完成溶出过程。铝土矿中各组分在溶出过程中的行为•氧化铝水合物•氧化硅•氧化钛•氧化铁氧化铝水合物在溶出过程中的行为铝土矿所含氧化铝水合物在溶出条件下与循环母液中的NaOH作用生成铝酸钠进入溶液中。三水铝石型铝土矿中的Al(OH)3与NaOH在常压下即可反应，反应方程式如下：Al(OH)3＋NaOH+aq＝NaAl(OH)4＋aq而一水软铝石型或一水硬铝石型铝土矿中的AlOOH在相应的高温（高压）及高碱浓度下发生下列反应：