有色金属冶金基础(理论)

1有色金属冶金基础（理论）（湿法部分）东北大学有色冶金研究所吴文远2009年3月2课程内容：第一节概述第二节浸出反应特点第二节浸出热力学第三节浸出动力学第四节浸出液的净化意义与方法第五节沉淀法净化的原理第六节影响沉淀生成的因素第七节溶剂萃取分离3第一节概述一、湿法冶金的任务锌冶金80%；铜冶金15%～20%；氧化铝生产100%；贵金属冶金100%；稀有金属化合物提取100%。4湿法冶金研究的内容原料的预处理：（1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率；（2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取；（3）浸出；（4）净化；（5）纯化合物制备（包括分离方法）；（6）金属制备。5二湿法冶金的特点1．选择性高；2．可从低品位矿物或废物中回收有价成份；3．多在100℃以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低；4．冶金过程连续，便于实现自动化；5．流程长，设备体积大，占地面积大。6第二节浸出反应特点1浸出过程的化学反应浸出过程按化学反应特点可归纳为四类：（1）单一溶解矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变。（2）无价态变化的化学溶解①矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O②矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应[FexMn1-x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)27（3）有氧化还原反应的化学溶解①闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应ZnS(S)+H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O价态变化：S2-S0;O0O2-Zn2+,H+价态不变。8②氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出）Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)价态变化：Sb3+Sb3+（无变化）Fe3+Fe2+（还原）S2-S0（氧化）③细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4S2-S+6（氧化);O0O2-(还原）9（4）有络合物生成的化学溶解反应金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应：Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32-Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32-上述中Ni(NH3)n2+络合物n代表的是Ni的配位数。10金属离子的配位数：Zn,Cd,Hg（二价离子，配位数为4）；Cu,Ni,Pd,Pt,Au（二价离子，配位数为4，6）；Co2+,Co3+,Fe2+，Fe3+,Mn2+,Mn3+,Cr2+,Cr3+,Mo3+,W3+,Al3+,Pt4+（配位数为6）；Mo,W,Nb,Ti,Zr,Hf（四价离子，配位数为8）；;Ag2+,Cu+,（配位数为2，3，4）。本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称为配合物。11自然金矿的氰化浸出属于络合浸出过程：4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O=4NaAuCN2+4NaOHNaCN----配位体Au-----接受中心NaAuCN2------配合物，2为配位数122．矿物类型与浸出方法（1）硫化物矿闪锌矿(ZnS);辉钼矿(MoS2);镍锍矿(Ni3S2)（2）浸出方法①先氧化焙烧转化为氧化物，而后浸出硫酸，盐酸浸出②直接进出氧化浸出，Na2S浸出锑、锡矿，细菌浸出，氯化浸出13（2）氧化物矿铝土矿---碱分解氧化铜矿---依矿物的脉石不同，采用酸或碱浸出（3）阴离子型态矿物白钨矿---碱分解浸出黑钨矿---碱分解浸出（4）呈金属型态矿物金矿，经还原焙烧的镍红土矿---在有氧及络合剂条件下，氨浸，氰化浸出。14第三节浸出过程热力学针对浸出化学反应，用热力学参数判别该反应进行的可行性和反应限度。1吉布斯自由能浸出过程的特点是固相矿物与液相浸出剂作用，使提取金属生成可溶化合物，而伴生元素生成难溶化合物（或不参加反应）的过程。其表示为：aA(矿）+bB（浸出剂）=cC（伴生矿）+dD（浸出物）该反应的自由能变化可以通过各物质生成自由能计算。⊿GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo)⊿GoT0,该反应可以进行；⊿GoT《0，反应趋势更大。152．浸出反应的平衡常数（1）平衡常数与表观平衡常数浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡时：K=aCc×aDd/aAa×aBb=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]d=[D]d/[B]d(服从拉乌尔定律）16又知：⊿GoT=-nRTlnK即，K越大，反应趋势越强。在浸出的实践中，体系是复杂的，经常偏离拉乌尔定律（正偏差r1；负偏差r1)，此时活度系数难求出，有时用表观平衡常数KC判定浸出反应发生的可能性与反应限度。Kc=[D]d/[B]bK=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]b=KCrDd/rBb17（2）电解质体系的活度系数计算方法①电解质活度aB与离子平均活度a±浸出介质一般为电解质体系，盐类化合物电离为离子。MZ+nXZ-n==ZMn++ZXn-Z+n,Z-n分别代表氧离子和阴离子数目溶质MZ+nXZ-n的活度a±Z=a+Z+×a-Z-；Z=Z++Z-同样活度系数表示为r±=(r+Z+×r-Z-)1/Z用mol浓度单位表示活度a±=r±×m±；m±=(m+Z+×m-Z-)1/Z18②电解质溶液中活度系数计算方法强电解质中分子解力为离子，但正、负离子由于静电的作用相互牵制，而且离子总数越多，其作用越强。P.Dobye和E.Hukel根据此原理提出了离子相互吸引模型,P.Dobye-E.Hukel公式I=1/2∑miZi2I—离子强度；mi—第i种离子的浓度；Z--离子的电荷数又进一步从理论上计算了电解质中的离子平均活度系数：lgr±=-AZ+Z-√I------[1]上式称为P.Dobye-E.Hukel公式19P.Dobye-E.Hukel公式归纳建立在四点基本假设上：（1）认为离子为点电荷；（2）离子间只有库仑力作用；（3）离子间的热运动能大于它们间的吸引能；（4）溶液的介电常数和溶剂的介电常数无差别。能够满足四个条件的只有浓度很低的（0.001m以下）的非常稀溶液。通常湿法冶金溶液不能满足这些条件。Guggenheim在基础上提出了半经验公式：lgr±=[-A·Z+·Z-√I/（1+B·ā√I）]+BI—[2]20lgr±=[-A·Z+·Z-√I/（1+B·ā√I）]+bIā—离子有效直径；B—常数；b—经验常数修正后的公式应用的浓度范围可以达到1mol/l。公式中A,B数值只与温度有关：温度/℃01525304050A0.4880.5000.5090.5140.5240.535B(nm)3.253.253.303.313.333.35电解质溶液中的b值电解质HClNaClKClNaNO3KNO3b0.2400.1950.1300.000-0.2062125℃时，一些离子的有效直径，离子强度与活度系数离子ā/nmI/0.005I/0.01I/0.05I/0.1H+0.90.9340.9140.8540.826Na+,HCO3-0.40.9270.9020.8170.770F-,OH-,MnO4-0.350.9260.9000.8120.762K+,Cl-,NO3-0.30.9250.8990.8070.754Ag+,NH4+0.250.9250.8970.8020.745Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+0.60.7480.6760.4820.402Ba2+,Cd2+,S2-0.50.7430.6690.4650.377Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+0.90.5400.4430.2420.17022对于完全解离或缔合的硫酸盐电解质另有一个经验公式；r±=0.056(lgI)2+0.06(-lgI)+0.016----[3]Davis完全经验公式：由于半经验公式中的ā和b难确定，Davis通过试验总结出了简易的完全经验公式：lgr±=-0.5·Z+·Z-[√I/√I/(1+√I）-0.3I–[4]应用上述四个公式是需注意溶液的特性，经常由于溶液不同得到结果不同。233.表观平衡常数Kc的用途（1）判断浸出反应的可能性浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡时：K=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B]d=KCrDd/rBb当活度系数不知时，可用Kc初步判断可行性。测试溶液中的D和B浓度，由公式Kc=[D]d/[B]d和⊿GoT=-nRTlnK式计算反应自由能的数值。24（2）计算反应完全时所需浸出剂的最小过量系数：浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）浸出剂B加入量包括两个方面的需要：①反应消耗mB耗mB耗=(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA②计算与溶液中D保持平衡所需要的量mB剩和过量系数β。令，β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=d[B]/b[D]25已知溶液中的物质浓度比值等于摩尔之比，即平衡时有：β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d)mD=d[B]/b[D][D]d/[B]b=KC[B]=([D]d/KC)1/b由此得过量系数与表观平衡常数的关系式：β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D]26（3）KC与β的意义①KC越大,表明浸出剂B消耗越快,使得mB剩越小，即β=mB剩/mB耗越小。为使浸出反应继续进行，则需增加B的加入量。同样，增加B的加入量，引起β升高，反应平衡向右移动，Kc增大。②在一定的条件下，Kc趋近一个不变值时的β称为维持平衡所需最小过量系数，即溶液中必须有的B存在量。③生产中为了获得最大浸出率的同时，应寻求最小的原料消耗，则应首先求出β。27例如：用碳酸钠分解白钨矿的实验得出如下数据：CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I)反应式中：a=b=c=d=1,故：β=（[D]/Kc)/[D]=1/Kc，实验中测出Kc,Kc=[D]/[B]℃90175200250苏打用量1.01.211.01.52.02.50.751.01.52.0β2.170.830.690.841.041.490.640.660.671.01Kc0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.9928实验结果讨论：（1）90℃时β最大，Kc最小，175℃时β仍较大，Kc居中；说明温度相对低时不是最佳分解条件。（2）200℃时随苏打量的增加，β升高，Kc下降，说明此温度下反应能力已达到最大，增加B已没有意义。（3）250℃时随苏打量的增加，β趋于稳定，Kc值较大，说明此温度下反应处于最佳条件下（仅适用于实验条件范围）。29例如：碱分解独居石的化学反应过程REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l)式中，a=c=d=1;b=3因此，β=1/3·[Na3PO4(l)]-2/3·Kc-1/2讨论：①β随Kc的升高而减小；②β随[D]增大而减小；③减小固：液比，增大浓度，有利于减小NaOH用量。304．平衡常数的测定（1）表观平衡常数的测定浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l）Kc=[C]c[D]d/[B]b为了避免家平衡现象，实验中应注意几点问题：①一般只将A和B投入反应器进行反应。按一定的时间间隔取样分析溶液成份，随时间的延长，浓度不变化时则认为达到平衡。这种方法对于固-液反应而言，由于动力学原因（生成物以致密膜覆盖于A表面，阻碍反应的继续进行，降低反应速度，使平衡时间延长）难以得到平衡状态。31弥补的办法：在A与B进行浸出反应的同时，将生成物C和D混合进行逆反应，在同样的条件下，测定实际浓度商随时间的变化，当正和逆反应测定值相近时则认为达到平衡。32②防止待浸出原料在浸出过程中不足,造成假平