有色金属矿产资源综合利用二

四川大学化学工程学院冶金工程系有色金属矿产资源综合利用刘中清2019/8/15四川大学化学工程学院冶金工程系第二讲提纲生物冶金技术在有色金属资源综合利用中的应用1低温熔炼技术在有色金属资源综合利用中的应用2真空冶金技术在有色金属资源综合利用中的应用3离子液体在有色金属资源综合利用中的应用4四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术邱冠周:《用生物技术的钥匙开启矿产资源利用的大门》常规流程：激烈氧化、激烈还原、高碳过程、污染环境，适于品位较高矿物资源生物冶金：温和氧化、温和还原、成本低廉、环境友好，适于低品位或贫矿、复杂矿物资源如传统采铀工艺不能适应低品位及难处理矿石的冶炼，生产周期长、污染大，处理低品位矿时，成本高、效率低。而生物浸铀工艺则有几大优势：一是充分开采低品位矿，扩大可经济开采储量；二是环境友好、低污染，在常温、常压下，不产生二氧化硫，少用甚至不需要化学氧化剂（二氧化锰、氯酸钠等），而且减少了2/3的地表尾渣堆存量；三是工艺简单、投资成本低。生物浸出比常规硫酸浸出节省酸量可达30%，矿石中固体溶解量减少，生产周期大大缩短。生物冶金概述四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术，又称生物浸出技术，通常指矿石的细菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物进行。这些微生物被称作适温细菌，大约有0.5-2.0微米长、0.5微米宽，只能在显微镜下看到，靠无机物生存，对生命无害。这些细菌靠黄铁矿、砷黄铁矿和其他金属硫化物如黄铜矿和铜铀云母为生。适温细菌和其他细菌通常生活在因硫氧化而产生的酸性环境中，如温泉、火山附近地区和富含硫的地区。生物冶金技术四川大学化学工程学院冶金工程系国内某金铜矿采用生物冶金技术后，能够处理低品位矿，扩大了资源储量。金矿入选品位由1克/吨降低至0.2克/吨，可利用资源量由4吨增加到210吨；铜矿入选品位由0.63%降低至0.25%，可利用资源量由140万吨增加到340万吨。而且，环境友好、无污染；常温、常压，不产生二氧化硫，排放废水中铜离子小于0.5毫克/升（国家排放标准为1毫克/升）。同时，工艺简单，投资成本低。该金铜矿2003年建成，至2006年收回全部投资3.5亿元后，年新增效益1.5亿元。生物冶金实例生物冶金技术四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术利用某些微生物或其新陈代谢产物对某些矿物和元素所具有的氧化、还原、溶解、吸附等作用，从矿石中溶浸金属或从水中回收（脱除）有价（有害）金属。1983年第五届细菌浸出国际会议上将其正式命名为生物冶金。生物冶金概念四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术生物冶金的发展历程1947年，科学家首次从酸性矿坑水中分离出能氧化硫矿的氧化亚铁硫杆菌。1954年，BrynerLC等较系统地研究了各种硫化物的微生物浸出过程及氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。到20世纪80年代中期，浸金矿石进行细菌预氧化的工业实践大大推进了微生物技术在矿石冶金中的应用。1958年，美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜，使得应用微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的应用呈现较好的前景。四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术生物冶金的发展历程最近20年，生物冶金技术已在50多个国家得到推广应用，实现了铜、金、钴、镍、锌、铀等的生物冶金工业化。目前全世界生物冶金产铜量约占世界产铜量的20%。我国经过“九五”攻关，已经在德兴铜矿开展表外矿堆浸回收铜的研究，并取得了明显成效。四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术功能基因芯片技术可快速、准确、高通量地检测和分析冶金微生物的种群结构、群落动态和功能活性，从而实现微生物生长代谢活动的实时监测和高效浸矿微生物的快速筛选四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术浸矿微生物种类嗜酸氧化亚铁硫杆菌。该菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种，其主要代谢是氧化Fe2＋为Fe3＋而获得能量，亦可氧化硫化矿物、元素硫及可溶硫化合物，甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子，并对溶液中的金属离子具有一定的耐受力，同时固定CO2以生长。嗜酸氧化硫硫杆菌。不能氧化亚铁离子，但能够生长在元素硫及一些可溶性硫化合物上，能增强氧化铁硫杆菌的浸矿作用。四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术浸矿微生物种类硫化芽孢杆菌属。该菌属严格好氧且极度嗜酸类，此类细菌广泛存在于自然界中，如硫化矿的开采废石堆、火山地带等。高温嗜酸古细菌。此类细菌是微生物进化的一个独立支系，有4个种属能氧化硫化物，分别是硫化叶菌、氨基酸变性菌、金属球菌和硫化小球菌。在自养条件下能催化硫、亚铁以及硫化物矿物的氧化。真菌。真菌应用于浸矿主要在近十年，真菌多数产生有机酸，并且生长的生物体较多，浸出效果往往优于细菌，并且具有作用时间较短的优点。四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术微生物浸矿基本原理微生物浸出：主要涉及直接作用、间接作用和原电池作用直接作用间接作用四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术微生物浸矿基本原理微生物氧化：对于难处理金矿，金常以固－液体或次显微形态被包裹于砷黄铁矿、黄铁矿等载体硫化矿物中，应用传统的方法难以提取，很不经济。而生物技术可预氧化载体矿物使载金矿体发生某种变化，使包裹在其中的金解离出来，为下一步的氰化浸出创造条件。四川大学化学工程学院冶金工程系微生物吸附和微生物积累：微生物吸附是指溶液中的金属离子，依靠物理化学作用，被结合在细胞壁上。组成细胞壁的多种化学物质常具有如下的功能基团：胺基、酰基、羟基、羧基、磷酸基等，这些基团的存在，构成了金属离子被细胞壁吸附的物质基础。微生物积累是依靠生物体的代谢作用在体内积累金属离子。生物冶金技术微生物浸矿基本原理四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术微生物与重金属离子的作用四川大学化学工程学院冶金工程系生物冶金技术四川大学化学工程学院冶金工程系微生物湿法冶金工艺生物冶金技术生物堆浸是指将粉碎的矿石堆积于由塑料材料围起的堆浸场中，用含细菌和细菌营养物的稀释过的硫酸溶液喷淋溶液从矿堆中浸出、回收并不断喷淋。就地浸出法用于处理品位较低、开采难度大的矿石。是从低品位残留矿床或未开采的矿床中不用采矿作业回收金属的一种方法。搅拌浸出一般用于处理富矿或精矿，它要求90％以上矿料通过200目筛，矿浆固体矿物浓度小于20％。渗滤浸出也称微生物槽浸出，是将所处理的矿石放入浸出池或浸出槽中，加入微生物浸出剂进行浸出，最后渗滤出浸出液并富集金属四川大学化学工程学院冶金工程系一、Pb/Zn冶炼废渣中有价金属生物浸出生物冶金技术案例某大型铅锌冶炼厂废渣堆场，经自然风干，球磨机磨细，过0.1mm筛后在105℃烘干，渣中含铁量约35%。磨细后的废渣经磁铁除铁后主要有价金属元素为Zn，Cu，Pb，Ag，In和Ga等，其含量分别为2.57%，1.03%，0.41%，92g/t，100g/t和916g/t；主要有害元素为As，Cd和Pb等，As和Cd含量分别为0.42%和24g/t。菌群选择：采用驯化的中等嗜热混合菌群，以球菌为主，革兰氏阳性。耐高温，在55~65℃活性很强。实验所采用菌种通过8000r/min离心分离后弃去上清液，余下的菌球用蒸馏水漂洗后离心，重复2次后用pH值为2.0的嗜热培养基溶液稀释至2×107个细胞/mL。四川大学化学工程学院冶金工程系案例一结果：在pH值为1.5、废渣浓度为5%、温度为65℃的优化浸出条件下生物浸出4d，Pb/Zn冶炼废渣中有价金属Cu，Zn，In和Ga的浸出率分别达到95.5%，93.5%，85.0%和80.2%，而Pb和Ag则主要以硫酸铅、黄钾铁矾类物质或硫化银形式富集在余渣中。生物冶金技术案例四川大学化学工程学院冶金工程系二、利用微生物治理重金属污染生物冶金技术案例(1)利用微生物中具有吸附或抗重金属的基因来构建转基因植物，如谷氨酰半胱氨酸合成酶催化谷氨酸和半胱氨酸合成谷氨酰半胱氨酸并进一步合成GSH。这些化合物都含有SH,可以和Cd(II)、Pb(II)、As(III)等金属离子结合,降低对植物的毒害,促进它们的吸收和累积。(2)利用植物和微生物联合治理重金属污染,Francova等从污染土壤分离到2个菌株:睾酮假单孢菌B356和伯克霍德氏菌LB400。用几种多氯联苯衍生物测试细菌的分解能力和代谢产物,发现多氯联苯降解产生过渡产物氯苯酸,烟草和山葵等植物具有氯苯酸降解能力,所以植物和微生物可联合加强多氯联苯的降解。四川大学化学工程学院冶金工程系三、铜镉渣中Cd的生物浸出生物冶金技术案例铜镉渣采自某大型铅锌冶炼厂，经自然风干，球磨机磨细，过0．1mm筛后在105℃烘干。采用分离纯化后的Bacillusspp．菌属为原始菌种，经扩大培养后用于浸出铜镉渣中的有价金属Cd。四川大学化学工程学院冶金工程系案例三结果：浸出时间为5d、矿浆浓度为4%、培养基pH为3、浸出温度为30℃;在最优条件下Cd浸出率高达99%，Zn浸出率可达95%以上，对Pb、Cu、As等金属的浸出效果不佳。生物冶金技术案例四川大学化学工程学院冶金工程系低温熔炼技术低温熔炼技术概述在400~900℃熔盐介质中，以重金属精矿或二次资源位原料，产出液态金属聚集于熔盐下面，而固态产物及固态未反应产物悬浮于熔盐介质中形成熔炼渣。低温熔盐冶金是在低温碱性熔炼的基础上发展起来的，由前苏联学者谢里科会母于1948年首先提出，然后由斯米尔洛夫完成研究。低温、低碳、清洁、利于综合回收、适于处理多金属复杂矿、金属直收率和粗金属品位高。四川大学化学工程学院冶金工程系低温熔炼技术低温熔炼技术原理四川大学化学工程学院冶金工程系低温熔炼技术低温熔炼技术原理四川大学化学工程学院冶金工程系低温熔炼技术案例一——再生铅低温清洁冶金主要原料为废旧铅酸蓄电池人工拆解后的含铅胶泥，Pb74.0%,S7.9%,Sb0.5%。铅的物相分布为(%)：Pb4.54,PbO10.26,PbO215.93,PbSO469.12。在880℃、纯碱与固体物的质量比为2.84、氧化锌用量为理论量的1.1、焦粉与胶泥的质量比为16%的优化条件下，铅直收率为96.64%,总回收率为98.06%,94.70%的元素硫被氧化锌固定。四川大学化学工程学院冶金工程系低温熔炼技术案例二——硫化锑精矿低温熔炼四川大学化学工程学院冶金工程系案例二结果：熔炼温度为850℃，w(Na2CO3)/w(固体物)=5:1，w(Na2CO3)/w(NaCl)=0.75，w(ZnO)/w(理论量)=1.0，反应时间为1h。在此优化条件下进行综合扩大试验，锑的直收率为84.42%，所得粗锑品位为86.66%。低温熔炼技术四川大学化学工程学院冶金工程系真空冶金技术1967年，R.F.Bunshah在国际真空冶金会议上，将真空冶金定义为：“在压力从低于大气压到超高真空范围内，金属和合金的熔炼、加工与处理，以及对于这些金属和合金的性质和应用的研究”。真空技术已从钢铁冶金扩展到有色金属冶金，从粗金属到高纯金属材料；同时真空冶金技术也发展了真空熔炼、真空提取、真空精炼、真空烧结、真空热处理以及真空镀膜等。真空冶金可以完成许多常压下难于实现的冶金物理化学过程，能够减轻环境负荷，改善工作条件，提高经济效益。真空冶金概述四川大学化学工程学院冶金工程系真空冶金技术真空冶金技术分类真空蒸馏分离及提纯：基于各种金属及其化合物的饱和蒸汽压的不同以及物质在真空中易于气化,低沸点的金属及其化合物优先挥发，从而达到彼此分离、提纯的目的。分离程度判据能否分离盘踞四川大学化学工程学院冶金工程系真空还原提取冶金：利用真空蒸馏技术可以提纯有色金属及其相关材料，如真空蒸馏品牌锌生产低铁锌（含铁3ppm）；真空蒸馏制备精铟、精硒、精锂等；真空蒸馏与其他提纯技术联合制备高纯铟、高纯锑等高纯金属材料等。真空冶金技术真空冶金技术分类真空冶金制备高新技术材料：真空蒸法制备纳米/微米粉体、真空镀膜、制备薄膜材料。四川大学化学工程学院冶金工程系真空冶金技术案例一——锌二次资源再生我国每年将产生热镀锌渣约9万吨。