定量分析法

3.3定量分析法1、标准曲线法这是吸光度分析法的常规分析方法：首先配制一组浓度合适的标准溶液（一般5-7个由不同含量的标准样品制成）。在测定的实验条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰中，分别测定其吸光度A。以待测元素的浓度c为横坐标，以测得的吸光度A为纵坐标，绘制A-c标准曲线。在相同实验条件下，喷入待测试样溶液，测出其吸光度。由A-c标准曲线求出试样中待测元素的含量。2、内标法在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。所选的参比元素与被测元素在原子化过程中应该具有相似的性质。这种方法最大的优点是可以消除在原子化过程中，由于实验条件（如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等）变化引起的误差，提高了测定的精度。但内标法的应用，受到测量仪器的限制，需要用双通道原子吸收分光光度计。3、标准加入法如果试样基体组成复杂，并且对测定有明显的干扰，则可采用标准加入法（也叫增量法）。其标准溶液的配制如图：3、标准加入法（二）将试液分成四份，从第二份开始，按比例加入不同量的被测元素标准溶液，然后稀释至一定体积。其浓度分别为c0、c1、c2、c3，以空白B为参比，测定他们的吸光度，作A—c曲线。由于c0含有被测元素，因此曲线在A轴有一定的截距，延长线使与浓度轴相交，交点至零点的距离即为被测液的浓度。如图：3、标准加入法（三）标准加入法可以消除基体干扰，但不能消除背景吸收干扰。如果扣除了背景吸收，则可以得到真实含量，否则分析结果会偏离。3.4原子吸收光谱分析中的干扰及其抑制综述原子吸收分析中干扰是比较小的，但是在某些情况下，干扰不能忽略。主要的干扰有：1.化学干扰2.电离干扰3.光谱干扰4.物理干扰5.背景吸收干扰1、化学干扰•化学干扰是指在凝相或气相中，任何导致待测元素离解成基态原子发生变化的化学反应。•凝相干扰是熔滴蒸发为分子蒸气之前的干扰（如阴、阳离子对被测元素的干扰）•气相干扰是指干扰发生在气相过程中（如电离干扰、激发干扰）以气相化学反应引起的干扰。•这些干扰可以是提高原子吸收信号（正效应也称增感效应），也可以降低原子吸收的灵敏度（负效应）1)化学干扰的来源a)被测元素与干扰元素形成热稳定的化合物。很多凝相干扰是这种情况。b)被测元素在火焰中与氧形成难离解的氧化物。这是气相干扰的情况。2)消除化学干扰的方法a)加入释放剂。加入释放剂与干扰元素生成更稳定的化合物或更难挥发的化合物。从而使被测元素从与干扰元素形成的化合物中释放出来。b)加入保护剂。加入保护剂（通常是配位剂），“保护”了被测元素不受干扰。可以使保护剂与被测元素形成稳定的配合物，阻止被测元素和干扰元素产生凝相干扰。2)消除化学干扰的方法（二）c)采用适当的火焰温度、气氛条件。火焰的温度和气氛对克服化学干扰有很大的作用。d)改变介质或溶剂。改变溶液的性质，可以消除一些影响。加入适宜的有机溶剂，可以改变火焰的温度和气氛，并且由于粘度和表面张力的改变而提高雾化效率。2、电离干扰•原子吸收分析要求吸收池中较多的元素变成基态原子，但如果电离的原子的数目增加，则会减少基态原子的数目，从而降低测定的灵敏度。这就是电离干扰。火焰温度越高，元素电离电位越低，电离度就越大，电离干扰越大。2、电离干扰（二）•克服电离干扰的方法有：a)采用较低温的火焰。b)加入消电剂。加入的消电剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。3、光谱干扰a)光谱通带内有非吸收线的存在。这种非吸收线可以来自同一元素，也可以是其他元素的非吸收线，或是光源，载气的连续光谱。b)光谱通带内存在两条或多条吸收线。由于每条吸收线有不同的吸收系数和辐射强度，也使校正曲线的线性关系受到破坏。c)吸收线重叠。如果干扰元素的吸收线与被测元素吸收线波长很接近，两条线就会重叠，也会产生假吸收，使结果偏高，干扰的大小取决于重叠的程度。一般当它们的波长差小于或等于0.01nm时，就有明显干扰。主要有下列几种情况：4、物理干扰物理干扰是指试样的物理性质对试样的雾化、蒸发和原子化过程中引起的吸收信号下降的效应。这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。在火焰原子化法中，试液的粘度和雾化气压的变化，会影响进样速度，从而影响吸光度。试液表面张力的变化影响雾滴粒子大小及雾化效率。溶剂蒸气压影响试样的蒸发和凝聚损失，也影响进入火焰的被测元素原子数量。有机溶剂的影响也可看作是物理干扰效应，它能影响试样中的蒸发也影响雾化效率。4、物理干扰（二）消除物理干扰的最常用方法是配制与被测组成相似的标准溶液。当试液组成不完全知道时，也可用标准加入法来消除物理干扰。5、背景吸收干扰a)光散射。吸收池内产生的固体微粒，对入射光产生“散射”作用，使部分入射光进入单色器，造成“假吸收”。b)分子吸收。吸收池内未被解离的分子吸收一部分入射光。分子吸收是一种宽带吸收，产生的原因如下：背景吸收是一种非原子性吸收。它包括光散射和分子吸收。5、背景吸收干扰（二）分子吸收是一种宽带吸收，产生的原因如下：a)碱金属或碱土金属盐类分子的吸收。例如NaCl、KCl、NaNO2等。b)无机酸的分子吸收。在波长250.0nm，H2SO4、H3PO4有很强的吸收光谱。c)火焰气体的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。5、背景吸收干扰（三）扣除背景吸收的方法：a)氘灯扣背景。氘灯是高压气体放电电灯，产生连续光谱（190—360nm），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，扣去氘灯的吸光度就得到原子吸收信号。5、背景吸收干扰（四）b)塞曼效应扣背景。利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190—900nm），扣除准确，扣除能力强，高达1.7吸光度也可扣除，并且基线稳定等。当光源置于足够的外磁场中时，光源发出的每一条光谱线都将分裂成几条波长相差很小的偏振化谱线，这一现象称为塞曼效应。