密度泛函理论(DFT)的基础

1第三章密度泛函理论（DFT）的基础－密度矩阵与多体效应3.1引言3.2外部势场中的电子体系3.3多体波函数3.4Slater行列式3.5一阶密度矩阵和密度3.6二阶密度矩阵和2-电子密度3.7变分原理3.8小结23.1引言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。33.2外部势场中的电子体系1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schrödinger方程如下：00(r,R)(R)(r)(r)(r,R)(r,R)(r,R)(R)(r,R)NeeeNnnnHUTUUHE(2.5)(2.6)在此，R是一个固定参数。2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量En(R)被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：()()()elnNnERURER(3.1)43。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：2111111()(,...)(,...)2iNelrinNnnNiijNijVrrrErrrr(3.2)其中，N现在是电子数。而()NNjjjZVrrR是电子-离子相互作用势。(3.3)53.3多体波函数1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。2。多体波函数的反对称性多体波函数的归一化满足211(,...)...1NNrrdrdr要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有(1)PP例如，假定是交换第1和第2粒子，则有12P21121212(,,...)(,,...)(,,...)NNNrrrPrrrrrr(3.4)(3.5)(3.6)63。反对称算符现在定义反对称算符1(!)(1)PNPANP这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，ANψ是反对称的。如果Φ是反对称的，则ANΦ=Φ所以，AN是一个投影算符，有ANAN=AN(3.7)(3.8)(3.9)4。描述N-body波函数(离散方式)的困难从Schrödinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。7假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M2。对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-body波函数的振幅的成员数是!(1)...(1)()!!()!!()!!NampMMMMNMNMNNMNNMNN＝用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观念即可。(3.10)85。原子波函数复杂性的估算考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式是一个有5x105个矢量的本征矢问题。对于C，有6个电子，问题的维数是：1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。93.4Slater行列式1。多体波函数可以用“Slater行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。定义Hartreeproducts:即N个one-body波函数的简单乘积。12N1122N(r,r,...r)(r)(r)...(r)HN(3.11)One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：2(r)r1jd(3.12)为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用在Hartreeproduct上，于是多体波函数可以用行列式的形式被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为Slater行列式：102。Slater行列式表示如下/12N1N12N12N/12N(r,r,...r)(!)(r)(r)...(r)(r)(r)(r)(r)(r)(r)(!)det(r)(r)(r)NSNNNNNNA1212211122212(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下变换下是不变的：（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。（2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由one-body函数所span的Hilbert空间。11用二次量子化和场算符概念推导1()iikriirebV10()00()jikrijiijrpebbrV粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下：bi和bi+是动量为pi的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭和产生一个粒子。波函数是由场算符的矩阵元表示的。是真空态，即不存在粒子的态。‘0单粒子态12用二次量子化和场算符概念推导先看”2-粒子态”：,0=0,,1,0,,1,0,ijjiijppbbnn(3.24)这是在i和j态先后产生一个粒子的2-粒子态。如果进一步假定它是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并用单粒子波函数表示：121212121(,)0()()21[()()()()]2iijjirrrrrrrr其中由算符的对易（反对易）而自动出现＋号（－号），对应于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。(3.25)13用二次量子化和场算符概念推导N-粒子波函数把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成12121(,,,)0()()()!iNNrrrrrrN(3.26)其中是N个粒子状态各不相同的情形。210Nkbbb对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是著名的Slater行列式：11121212221212()()()()()()1(,,,)!()()()NNiNNNNNrrrrrrrrrNrrr(3.26)14用二次量子化和场算符概念推导1.在Slater行列式波函数中，i中的i表示不同的态ki，rj的下标j表示第j个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。2.如果体系的各个子系是强关联形成的态，如分数量子Hall效应(FQHE)的态，波函数不可能写成Slater行列式的形式。现在知道，其近似形式称为Laughlin波函数。153。Hartree乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的MN/(N!)要小得多。4。利用Hartree乘积波函数求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称的要求。6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。163.5一阶密度矩阵和电子密度1。降低问题的维数的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。首先，我们注意到Schrödinger方程（3.2）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在所有粒子上的同一个算符的和，或者是分别作用在所有粒子对上的同一个算符的和。定义one-body算符为如下形式：12N12N1(r,r,...r)(r,r,...r)iNiOO(3.15)其中算符Ôi（i=1…N）是分别作用在ith坐标上的同一个算符。电子-核相互作用算符和动能算符都是one-body算符（把核视为经典粒子）。17定义two-body算符如下：12N12N1(r,r,...r)(r,r,...r)NijNijOO(3.16)电子-电子相互作用算符就是two-body算符。2。性质如果Hamiltonian只由one-body算符组成，便有可能分离变量，而Schrödinger方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就像Hartreeproducts那样。如果计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。这样，如果适当注意N-body波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的N-body问题就简化为N个one-body问题。当然，two-body电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性的来源，因为这时不可能分离变量。183。算符的期待值One-body算符的期待值是*12N12N12N1(r,r,...r)(r,r,...r)rr...rNiiOOddd(3.17)利用φ（及φ*）的反对称性，可得*12N112N12(r,r,...r)(r,r,...r)rr...rNONOddd(3.18)4。一阶密度矩阵为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量r’1。这样O的期待值可重新写为*112N12N112N111*12N1212N111(r-r)(,r,...r)(,r,...r)rrr...r(r-r(r,r,...r)(r,r,...r)r...rr)rrrNNddONOddddOdd(3.19)(3.20)方括号中的量称为波函数φ的“一阶密度矩阵”：*1112N12N2N(r;r)(r,r,...r)(r,r,...r)r...rNdd(3.21)195。一阶密度矩阵的某些性质•一阶密度矩阵是厄米的；•一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。其本征矢称为“自然轨道”（Naturalorbitals）。•由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：1111111(r-r)(r;r)rrOOdd例如局域势和动能算符的期待值分别如下：12111r112(r)(r)(r;r)r(r-r)(r;r)rrVVdTdd注意，计算局域势的信息甚至被包含在局域密度中，因此(r)(r)(r)rVVnd其中*12N12N2N()(r;r)(r,r,...r)