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第五章橡胶增塑与操作体系（Chapter5:Rubberplasticization&processingsystem）2学时《橡胶工艺学》精品课程多媒体教程本章主要内容增塑剂的概念及分类1橡胶增塑方法及原理2增塑剂增塑效果的表征3各种增塑剂的主要品种及性能4本章要求（1）掌握增塑剂的作用；（2）掌握橡胶增塑的方法及原理；（3）掌握填充指数、软化力、苯胺点、闪点、倾点等概念；（4）掌握橡胶与增塑剂相容性的判断方法；（5）掌握增塑剂对橡胶玻璃化转变温度的影响；（6）掌握各类增塑剂的主要品种及特点。第一节橡胶增塑剂及分类增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。一、橡胶增塑剂（plasticizer）的概念天然产的非极性油称为软化剂合成的极性油酯称为增塑剂作用相同统称为增塑剂二．增塑剂的作用作用改善橡胶的加工工艺性能（processability）改善橡胶某些物理机械性能（physicalproperties）降低成本价格低耗能省三、增塑剂分类按使用范围分软化剂（softeningagent）增塑剂（plasticizingagent）按作用机理分物理增塑剂（physicalplasticizer）化学塑解剂（chemicaldecomposedagent）按来源分天然产物合成产物石油系增塑剂：操作油、蜡、机油等煤焦油系增塑剂：煤焦油、古马隆等松油系增塑剂：松焦油、松香等脂肪油系增塑剂：硬脂酸、大豆油等邻苯二甲酸酯类：DBP、DOP脂肪二元酸酯类：DOA、DOS、DOZ脂肪酸酯类：BO磷酸酯类：TCP、TOP聚酯类：己二酸系、癸二酸系等含氯类：氯化石蜡环氧类：环氧化油、环氧脂肪酸单酯四．对增塑剂的要求1.增塑效果好，用量少，吸收速度快。2.与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂。3.电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。第二节橡胶增塑原理及增塑效果表征一、橡胶增塑（plasticize）的方法增塑方法物理增塑法：加物理增塑剂化学增塑法：加化学塑解剂机械增塑法：机械塑炼（plasticate）减小分子间相互作用力，提高塑性使分子链裂解，降低分子量大小机械力或氧化断链，降低分子量大小二、增塑剂与橡胶的相容性（compatibility）1、增塑剂与橡胶的相容性相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性判断依据：非极性橡胶与增塑剂相容性：溶解度参数极性橡胶与增塑剂相容性：溶解度参数、极性、氢键溶解吉布斯自由能：△G=△H—T×△S溶解焓变：△H=Vm×（δ1—δ2）2×φ1φ2△G＜0时，溶解过程自发进行，形成均相体系溶解时，△S＞0，△H尽可能小可满足△G＜0所以，溶解度参数相近的橡胶与增塑剂相容性好。solubilityparameter2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测增塑剂与橡胶相容性与不饱和性有关：不饱和橡胶与不饱和增塑剂之间相容性好，饱和性橡胶与饱和性增塑剂相容性好。测定增塑剂不饱和性的方法是测其苯胺点。相同体积的增塑剂与苯胺混合，使混合液呈均匀透明时的温度称为苯胺点。苯胺点苯胺点低的增塑剂，不饱和性高，与不饱和橡胶相容性好；苯胺点高的增塑剂，饱和性高，与饱和性橡胶相容性好。anilinepoint三、增塑剂作用机理由于增塑剂分子量小，无规渗透于大分子之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，改变了大分子链间摩擦方式，使大分子间滑移容易，流动性提高。1．非极性增塑剂作用机理△S＞0无规进入极性增塑剂分子的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位两侧，对大分子链段起包围阻隔作用，从而增大了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。2．极性增塑剂的作用机理△S＞0有规进入四、增塑剂对橡胶玻璃化转变温度的影响橡胶中加入增塑剂，可以降低橡胶的Tg，提高橡胶的耐低温性能。对非极性增塑剂增塑非极性橡胶：△Tg=k×φ1k—与增塑剂性质有关的常数；φ1—增塑剂的体积分数。对极性增塑剂增塑极性橡胶：△Tg=k×nk—与增塑剂性质有关的常数；n—增塑剂的物质的量。五、增塑剂增塑效果的表征通常用橡胶门尼粘度的降低值来衡量增塑剂的增塑效果，表征方法主要有填充指数（E.I.）和软化力（S.P.）两种。一定温度下，将一定量的高门尼胶料塑化到某一标准门尼值时所需要的增塑剂份数，称为填充指数（E.I.：EffectiveIndex）填充指数E.I.值大的增塑剂增塑效果差。一定温度下，用一定量的增塑剂塑化一定量的橡胶，其门尼黏度的下降率，称为软化力（S.P.：SofteningPower）软化力S.P.大，增塑效果好第三节橡胶增塑剂是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得（制备过程见课本P150图5-2）。一、石油系增塑剂原油常压蒸馏汽油、石脑油、轻柴油减压蒸馏重柴油、轻油馏分、重油馏分气体脱沥青残留馏分沥青溶剂精制非芳烃油芳香烃油机油石油树脂沥青凡士林石蜡轻化重油变压器油三线油操作油主要品种主要品种：芳烃油链烷烃油（石蜡油）环烷油1、操作油的分类及组成操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。操作油芳烃油环烷油链烷烃油芳香烃＞35%的油，苯胺点＜50℃，密度大，黏度高，污染重，加工性优。环烷烃占30%~45%的油，苯胺点50~60℃，黏度中，加工性良，污染轻。链烷烃＞50%的油，苯胺点＞60℃，密度小，黏度低，无污染，耐寒性优。操作油组成沥青质：原油蒸馏残渣，不溶于正戊烷的组分在胶料中不易分散，对硫化及拉伸有影响氮碱：分子量较大的树脂组分，黏度高，含吡啶、硫醇、羧基、醌环，加快硫化速度，污染第一亲酸物：不饱和度高的复杂芳香族化合物，与橡胶相容性好，迟延硫化。第二亲酸物：不饱和度比第一亲酸物低的组分，与橡胶相容性好。饱和烃：多种饱和烃的混合物，与饱和性橡胶相容性好2、操作油的特性（1）操作油黏度用赛波特通用黏度（SUS37.8℃）表示。（2）相对密度（60℃）（3）苯胺点：反映油的不饱和性，与橡胶的相容性（4）倾点（流动点）：反映油的黏度，对加工温度的适应性。油能够保持流动，能够倾倒的最低温度。（5）闪点：反映油的挥发份含量及着火性油蒸汽与空气混合物在标准条件下能够点燃的最低温度。（6）中和值：反映油的酸性中和1g操作油的酸含量所需的KOH的质量（mg）。芳烃油：1500~2600；环烷油：100~2100；石蜡油：100~500芳烃油：0.95~1.05；环烷油：0.92~0.95；石蜡油：0.86~0.88芳烃油：32~49℃；环烷油：66~82℃；石蜡油：90~121℃3．操作油对橡胶加工性能的影响对混炼的影响吸油速度：芳香烃含量高，油分子量低，吸油快门尼黏度：芳香烃含量高，门尼黏度下降快炭黑分散：油用量增大，炭黑分散性变差对压出的影响加入适量油，半成品表面光滑，挤出速度快油的分子量越小，挤出速度越快，表面光滑油的黏度低，挤出速度快，表面光滑。对硫化的影响油用量增大，硫化速度变慢芳香烃含量高的油，促进焦烧和加速硫化4、操作油在几种橡胶中的使用特性（1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对性能的影响不显著。（3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。（5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。（6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。二、煤焦油系增塑剂主要品种煤焦油古马隆煤沥青RX-80树脂液体古马隆树脂固体古马隆树脂含酚基或活性氮化物，与橡胶相容性好，胶料耐老化性好，但迟延硫化，耐低温性差。黑色黏稠带臭味的液体，与橡胶相容性好，能溶解硫黄，抑制喷霜，多用于再生胶生产。增塑、增粘、补强、溶解硫黄，抑制焦烧，提高炭黑的分散性。三、松焦油系增塑剂松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。含有有机酸基团，有突出的增粘作用，但迟延硫化，生热大，用量大时，耐老化性下降。主要品种松焦油松香松香油妥尔油四、脂肪油系增塑剂脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它油液。植物油与橡胶的相容性较差，起增塑、润滑作用；脂肪酸改善炭黑分散，活化硫化作用。主要品种硬脂酸油膏甘油蓖麻油大豆油硬脂酸锌增塑剂、活化剂、分散剂、润滑剂增塑、增容、脱模、对压延、挤出有利增塑、活化、分散、隔离五、合成增塑剂合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或塑料中，如NBR、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能，还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。含氯类环氧类聚酯类磷酸酯类脂肪酸类脂肪二元酸酯类邻苯二甲酸酯类按结构分类DBP、DOP，NBR增塑剂NBR耐寒性增塑剂NBR耐寒性增塑剂NBR阻燃性增塑剂NBR耐油性增塑剂耐热、耐光NBR阻燃性增塑剂六、增塑剂的发展方向反应性增塑剂低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、分子量在10000以下的聚异戊二烯苯乙烯低聚物、聚辛烯、CR低聚物、氟蜡等。齐聚物：不饱和丙烯酸的齐聚酯液体橡胶：液体丁腈七、增塑剂的选取原则：（1）选用与生胶的溶解度参数相近的增塑剂；（2）制品的颜色，彩色、透明的制品选没有污染性的增塑剂；（3）制品的性能要求，如硬度、伸长率、耐低温性、耐油性、阻燃性、生热性等。第四节其他加工助剂一、分散剂（dispersant）使配合剂均匀分散于橡胶中的助剂，多为表面活性剂。分散剂非离子型离子型脂肪酸酯：脂肪酸皂高级脂肪酸：硬脂酸、松香酸烷醇类：二甘醇、乙二醇、丙三醇胺类：三乙醇胺、二丁基胺、氨基树脂阳离子型：季铵化合物阴离子型：硬脂酸锌、松香皂等典型品种：莱茵散、胶易素、FS79、W33、Zr-2012、均匀剂（uniformagent）又称相容剂，使两种聚合物均匀混合的物质。多为嵌段共聚物。3、润滑剂（lubricator）润滑剂内润滑剂：进入橡胶分子链之间，减小分子间力外润滑剂：迁移到表面富集，形成润滑界面润滑剂无机润滑剂：滑石粉、云母粉、二氧化硅有机润滑剂：肥皂、石蜡、脂肪酸、皂酯高分子润滑剂：聚乙二醇、聚乙烯蜡、硅油