第五章 多原子分子结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。教学目标学习要点⑴中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。⑵用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。⑶离域Π键化合物的结构与性质的关系。⑷用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。⑸用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。(6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构(7)非金属元素的结构特征(8)共价键的键长和键能学时安排学时-----8学时分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参数。分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。第一节价电子对互斥理论价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。价层电子对互斥理论1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。价层电子对互斥理论的要点3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对－孤对孤对－键对键对－键对另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是:90°120°180°4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键推断分子或离子的空间构型的具体步骤：(1)确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm为例(A—中心原子；X—配位原子)：原则:①A的价电子数=主族族数;②配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例:VP()=(6+4×0+2)=424SO21VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正(2)确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4四面体VP=5三角双锥VP=6八面体AAAAA::::::::::::::::::::(3)确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：①LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型2BeH4CH5PCl6SF3BFVP=(2+2)=2直线形21VP=(6+6)=6八面体VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(3+3)=3平面三角形21212121例如：②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型VPLP电子对的空间构型分子的空间构型34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形例孤对电子占据的位置：VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFSFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)FVPLP电子对的空间构型分子的空间构型555123例三角双锥变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF2以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。（1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。（2）5对电子以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构型为直线形结构。IF2-三种可能的构型各种分子的几何构型价层电子对数目电子对的排列方式分子类型孤电子对数目分子构型实例2直线形AB20直线形BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS23正三角形AB3AB201正三角形角形(V形)BF3B(CH3)3、SO3、CO32-SnCl24正四面体AB4AB3AB2012正四面体形三角锥形角形CH4CCl4SiH4PCl4+、NH4+、SO42-NH3、NF3H2OH2S5三角双锥AB5AB4AB3AB20123三角双锥变形四面体T形直线形PF5、PCl5SbCl5SbCl5NbCl5SF4ClF3XeF26正八面体AB6AB5AB4012正八面体形四方锥平面四方形SF6、MoF6[AlF6]3-IF5XeF4价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：⑴当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤电子对E(ALmEn)时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式;⑵键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键;⑶成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中，夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序：90°120°180°;⑷电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准确。进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：C=OClClC=CHHHHN:HHHN:FFFP:HHH中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。第二节.杂化轨道理论杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的规律:★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。等性杂化轨道和不等性杂化轨道:在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型D∞hCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6表5.1一些常见的杂化轨道•杂化轨道满足正交性、归一性例：pbsaiii由归一性可得：1*dii122iiba由正交性可得：0*djiji★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。所以：xps32311同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（1个s分在3个sp2中），故组合系数为)31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证,,,321满足正交、归一性3232xy300300030cos32030cos32030sin32•原子轨道经杂化使成键的相对强度加大•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图★图5.2可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。•杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：）（10cos23cos2521cos23cos32式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij：21cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s和p等轨道的成分。例OH21.实验测定H2O分子∠HOH=104.5o。设分子处在xy平面上。OHH104.5oxyO原子的两个杂化轨道：scpcpcyx21179.061.0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179.061.0根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221cc079.061.022212212ccc{解之，得80.021c89.01c20.022c45.02csppyxa45.070.055.0sppyxb45.070.055.0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需区分px和py,只需了解杂化轨道中s成分和p成分，可按cos计算夹角。对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。设s成分为α，p成分β=1-α则：0cos105.104cos1o20.0解得：20.022c45.02c80.0121c89.01c据此，可计算出H2O中，两个孤对电子所在轨道的成分（α=0.30，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o）例2.3NH实验测定NH3分子属C3v点群。3个N—H键中s、p成分相同。∠HNH=107.3o。按H2O的处理方法，N原子杂化轨道中s轨道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成