第二章 非晶态材料

2020/1/231第二章、非晶态材料及其制备2020/1/232“非晶态合金是一种高新技术材料，具有卓越的物理、化学和力学性能，是电力、电子、计算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需求大，产业化前景非常广阔，而且它的发展和应用可带动一批相关领域的技术进步和协同发展”“材料领域的金娃娃”2020/1/233一、基本理论形象描述：什么是非晶态材料？固态的液体！冻着的液体！2020/1/234（一）物质的结构按照原子模型：有序和无序结构。晶体有序（食盐、钻石、普通的钢铁），气态、液态、非晶态属于无序。按照存在状态：凝聚态（固体、液体），非凝聚态（气态）。按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、纳米晶体和非晶体。晶体有熔点，非晶态无熔点，是一个范围。2020/1/235常规金属材料都是由许多细小的晶粒组成，在晶粒内部，原子成规则地排列。非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材料。它是对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。无序，是象液体一样，互相积压，互相靠近，而不是体心、面心之类。2020/1/2362020/1/2372020/1/238（二）非晶态材料的特征1960年，美国科学家皮·杜威等首先发现某些液态贵金属合金（如金—硅合金）在冷却速度非常快的情况下，当金属内部的原子来不及“理顺”，仍处于无序状态时，便马上凝固了，成为非晶态金属。这些非晶态金属具有类似玻璃的某些结构特征，故称为“金属玻璃”。一开始，这种金属玻璃大都是很薄的带状材料，应用受到限制。20世纪80年代，随着“块体金属玻璃”的问世，非晶态金属的应用才有所推广。2020/1/239别名“过冷的液体”“金属玻璃”“玻璃金属”“无定型材料”“快速凝固材料”2020/1/2310微观结构上三个特征：(1)结构拓朴无序性和化学成份的无规随机分布性；长程无序，无晶界；(2)衍射花样有较宽的晕和弥散的环组成，没有任何斑点和条文，电镜下无晶粒、晶格缺陷、晶界等形成的反差。(3)亚稳态，适当条件下，晶化。2020/1/2311（三）应用优点(1)高强度、高韧性。可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可以，但完全冷却后又非常坚硬。a：坚硬。b:适合于许多体育用品。高尔夫c:用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。珠宝。2020/1/2312(2)耐腐蚀性：无缺陷。(3)软磁特性：报警！优良的磁性：与传统的金属磁性材料相比，由于非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，而且电阻率高。因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软磁材料。可以代替硅钢、坡莫合金和铁氧体等作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。2020/1/2313二、非晶形成能力是不是所有的材料都能形成非晶态？2020/1/2314外因：快冷内因：非晶形成能力。合金纯金属；金属/非金属合金金属/金属合金2020/1/2315非晶态形成能力的判据一：戴维斯判据：合金熔点为Tm，混合熔点为Tm，定义:J=(Tm‘-Tm)/Tm’为非晶形成能力。戴维斯判据可叙述为：当J0.2时，合金可在较快的冷却速度下形成非晶态合金。2020/1/2316非晶态形成能力的判据二：Turbull判据：对比熔点T=k·Tm/Hv；k为波尔滋曼常数，Tm为合金熔点，Hv为蒸发热。T越小，则非晶态形成能力越强。2020/1/2317非晶态形成能力的判据三：PolkGihessen判据：原子尺寸差别是最重要判据。定义r1/r2=(v1/v2)1/3，r1/r20.88或r1/r21.12是合金形成非晶态的必要条件。2020/1/2318这些判据从不同方面定性或定量的描述了合金的非晶态形成能力，虽然角度不同，但都认为由过渡族金属元素与类金属元素组成的共晶成分的合金，其非晶形成能力较强；而纯金属的非晶形成能力较差。2020/1/2319示例：Ni-Cr-B-SiSn-PbAl试判断它们的非晶形成能力！2020/1/2320三、非晶合金分类2020/1/2321铁基非晶合金：铁、硅、硼、碳、磷等。特点：磁性强、软磁性能优于硅钢片，价格便宜。最适合替代硅钢片，作为于中低频变压器的铁芯，例如配电变压器、中频变压器、大功率电感、电抗器等。2020/1/2322铁镍基非晶合金：主要由铁、镍、硅、硼、磷等组成。特点：它们的磁性比较弱，价格较贵，但导磁率比较高，可以代替硅钢片或者坡莫合金，用作高要求的中低频变压器铁芯，例如漏电开关互感器。2020/1/2323钴基非晶合金：由钴和硅、硼等组成。特点：由于含钴，它们价格很贵，磁性较弱，但导磁率极高，一般用在要求严格的军工电源中的变压器、电感等，替代坡莫合金和铁氧体。2020/1/2324四、非晶合金制备快冷！！在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。快冷指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。2020/1/2325•常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102℃/S。例如：大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6~10-3℃/S；中等铸件及铸锭约为10-3~100℃/S；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100~102℃/S。2020/1/2326快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109℃/S。经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107℃/S的冷却速度下凝固。他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；而共晶成分Au-Si(XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，因而可称为金属玻璃。这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。2020/1/2327(1)气枪法(guntechnique)。将熔解的合金液滴，在高压冲击作用下，射向用高导热衬底上。2020/1/2328由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴，因而获得极高的冷却速度(109℃/S)。这样得到的是一块多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.5~1.0μm(冷速达109℃/S)。Duwez等人首次获得熔体急冷合金时，使用的就是这种方法。目前仍被使用。2020/1/2329(2)旋铸法(chillblockmelt-spinning)。旋铸法是将熔融的合金液自钳锅底孔射向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。2020/1/2330由于辊面运动的线速度很高，故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20μm左右)。合金条带在凝固时是与辊面紧密相贴的，因而可达到(106~107℃/S)的冷却速度。工艺参数的影响；非晶性标志。31(3)熔体沾出法金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转，熔体被圆盘沾出一薄层，迅速冷却成为非晶。冷却速率低、材料表面质量差、致密度和强度低，生产效率低，成本低，工艺简单。熔体沾出法32(4)熔滴法合金棒的下端用电子束熔化，液滴滴落到一个高速转动的辊面，随即被拉长，凝固成条或丝。特点：污染少、冷却快、非晶材料强度和致密度差，适合制备高熔点合金条带。溶滴法示意图2020/1/2333（5）工作表面熔化与自淬火法(surfacemeltingandself-quenching)。用激光束或电子束扫描工件表面，使表面极薄层的金属迅速熔化，热量由下层基底金属迅速吸收2020/1/2334(6)雾化法(atomization)将熔融的合金射向高速旋转的铜制急冷盘上，在离心力作用下，合金雾化凝固成细粒向周围散开，通过的气体喷嘴喷吹惰性气体加速冷却。2020/1/2335(7)落管法将样品置于真空或加载保护气的石英管顶端，密封管口。用感应加热装置，使得样品熔化，撤去热源，熔体保持自由落下，冷凝成非晶。特点是无污染、但是生产效率极低。2020/1/2336(8)低熔点氧化物包裹技术将样品用低熔点氧化物包裹起来，置于容器中熔炼，待中间样品熔化后，然后再冷却到氧化物熔点以上而样品熔点以下某个温度，样品在液态氧化物包围的气氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a吸取熔体中的杂质颗粒b将熔体与器壁隔离开来，避免器壁成核而引起的晶化现象c避免污染。37（9）悬浮熔炼技术将导体悬浮于一个感热场中，借助电热涡流使得导体熔化，迅速吹入冷的惰性气体，使熔体冷却，得到非晶。又可以分为磁悬浮熔炼法、静电悬浮熔炼法等，前者是靠磁力与重力相抵消实现悬浮，后者是靠静电吸引力与磁力相抵消实现悬浮。特点：无接触加热、无接触测量（远红外测温仪），可避免污染，但投资大。2020/1/2338快冷引起显微组织的变化2020/1/2339