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第一节概述第二节膜分离技术第三节超临界流体萃取第四节分子蒸馏技术内容第一节概述一、分离技术的分类及特点分离技术：分为机械分离和传质分离两大类。机械分离处理的是两相或者两相以上的混合物，如过滤、沉降、离心分离、旋风分离等。传质分离的特点是分离过程中间有传质现象发生。如反渗透、超滤、电泳等传质分离过程：包括平衡分离过程和速率控制分离过程。速率控制分离过程：根据混合物中各个组分扩散速度的差异来实现分离的过程，如反渗透、超滤、电泳等。分离中利用浓度差、压力差以及温度差等作为分离推动力。平衡分离过程：指借助于分离媒介(热能、溶剂、吸附剂)，使均相混合物系统变成两相系统，再以各组分在媒介中的不同的分配系数为依据而实现分离的过程。如萃取、精馏、吸附、吸收、离子交换等。按分离性质分类物理分离法：以被分离对象在物理性质方面的差异作为分离依据，热扩散法、过滤、沉淀、离心分离等；化学分离法：依据被分离对象在化学性质方面的差异来分：沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换技术等；物理化学分离法：被分离对象中，存在着不止一个特性方面的差异，包括在物理和化学性质方面的差异。二、食品分离新技术在食品工业中的重要性2、食品分离新技术能提高食品原料的综合利用程度。3、食品分离新技术能保持和改进食品的营养和风味。4、食品分离新技术使产品符合食品卫生的要求。5、食品分离新技术能改变食品行业的生产面貌。1、食品分离技术是食品工业的基础。植物油、淀粉、糖、速溶咖啡等油脂的低温脱溶、茶叶下脚料、柑橘皮的利用等等膜分离代替热处理浓缩和真空浓缩、分离生物活性物质去除其中的有害成分：棉酚、芥子苷、黄曲霉素第二节膜分离技术一、膜分离技术的发展历程•1748年，AbbleNelkt首次进行猪膀胱膜的渗透分离试验，揭示了膜分离现象；•1861年ThomasGraham介绍了用膜分离法可以从多糖蛋白质溶液中除去一些无机盐类物质；•1864年，Traube成功研制出第一片人造膜—亚铁氰化铜膜•1907年Bechhold首先发表了滤膜性质的报告；•1930年左右法国出现硝酸纤维素膜商品，用于过滤病毒和分离血清蛋白质等；•1953年，美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透淡化海水；•1960年，Loeb与Sourirtajan发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，反渗透(RO)首次用于海水及苦咸水淡化。但至20世纪60年代中期，才应用于工业上。在膜分离技术发展史上，首先出现的技术为超滤(Ultrafiltration，简称UF)和微孔过滤(Microfiltration，简称MF)，然后出现反渗透(ReverseOsmosis，简称RO)。•20世纪60年代初，在制膜技术取得了突破后，膜分离技术才得到飞跃发展；膜材料、膜装置相继被发明；•1957年中国科学院化学所开始了离子交换膜的研究。•1964年海军医学研究所研制出咸水淡化器。•1970年北京市环境保护科学研究所建立电渗析淡化水站，淡化水生产量达100m3/d以上；我国：•1977年至1984年，我国共生产电渗析器4000台左右，平均每年生产约600台；•目前膜分离技术广泛应用于水处理、乳品加工、果蔬加工、食品发酵、蛋白质和酶的提取等。二、膜分离技术的基本概念膜分离：指用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶液进行分离、分级、提纯和富集的方法；膜分离法可用于液相和气相的分离。渗析(或透析)：用半透膜把容器隔开，膜的一侧是溶液，另一侧是纯水，或者膜的两侧是浓度不同的溶液。小分子溶质透过膜向纯水侧移动，而纯水透过膜向溶液侧移动的现象。属于渗析的分离方法有：电渗析、压渗析、渗析、热渗析。（一）膜分离概念渗透：仅有溶液中的溶剂透过膜向纯水侧或浓溶液侧移动，而溶质不透过膜的分离现象。只能使溶剂或溶质透过的膜称为半透膜。如果半透膜只能使某些溶质或溶剂透过，而不能使另一些溶质或溶剂透过，称之为膜的选择透过性。引起上述分离的推动力：电位差、压力差、浓度差、温度差等。属于渗透的分离方法有：电渗透、反渗透、渗透、热渗透。膜分离是对溶液中不同溶质的分离，每一种溶质是由不同的分子构成的，因此，膜分离也是一种分子级分离。（二）膜的分类及性质1、分类从相态上：固态膜和液态膜从来源上：可分为天然膜和合成膜（有机膜和无机膜）。膜断面的物理形态：对称膜、不对称膜和复合膜。固体膜的外形：平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜。按膜的功能：可分为超滤膜、反渗透膜、渗析膜、气体渗透膜和离子交换膜。常用的膜根据其结构和性质分为：微孔膜、非多孔性膜、非对称膜、离子交换膜等固相膜以及液膜。2、性质2.1微孔膜：分无机物与高分子聚合物两类。一类是由氧化铝、氮化硅、碳、钨、镍、铝及多种有机高分子等微细粉末在高温下烧结而成。孔径超过1um，可用于气体、液体中微粒分离。另一类微孔膜由纤维素的聚合物制成，用于微孔过滤或超滤。微孔膜具有较高的渗透性，但选择性较低。微孔膜中用于气体分离(GS)、控制释放(CR)、电渗析(ED)、反渗透(RO)、超滤(UF)、微孔过滤(MF)、渗析(D)等的膜发展速度较快。硝酸纤维素膜陶瓷膜膜管陶瓷膜过滤板2.2非多孔性膜（均质膜）结构较为致密。其特点为分离系数较高，但渗透系数较低。主要有硅橡胶膜，适用于气体分离和渗透蒸发，用于气调保鲜有较好的效果。2.3非对称膜是一种复合膜，由极薄的活化皮层和较厚的多孔支撑层组成，由同一材料或不同材料复合而成，皮层厚lÅ，支撑层厚1000~2000Å。用作超滤和反渗透膜；如非对称醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜和聚砜膜等。2.4离子交换膜是一种含带电基团的聚合膜，分阳离子交换膜和阴离子交换膜。常用的有聚乙烯膜或聚氯乙烯膜。阴离子交换膜：只能吸附阴离子，并通过阴离子而阻止阳离子。阳离子交换膜：只能吸附阳离子，并通过阳离子而阻止阴离子。例：季胺盐型阴离子交换膜：结构式为:R-N(CH3)3OH，在水中离解为:RN(CH3)3+(固定离子)磺酸基型阳离子交换膜：结构式为:R-SO3H，在水中离解为:R-SO3-（固定离子）阳离子交换基团为磺酸和磷酸型，阴离子交换基团为季胺、叔胺和仲胺等。2.5液膜：按使用条件不同，分液体表面活性剂膜和多孔聚合物固定液膜两种。利用液体(成膜剂)把被分离物包裹成为乳化型液膜而被分离。从膜功能上来说，膜分离技术主要包括：在食品工业中应用最广泛的膜分离技术：微滤（WF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）、气体渗透（GP）、膜乳化（FE）及液膜分离技术等。超滤、反渗透和电渗析三、膜分离的基本方法及其原理(一)反渗透(ReverseOsmosis，简称RO)。1、反渗透的基本原理反渗透技术是利用反渗透膜只能透过溶剂(通常是水)而不能透过溶质的选择透过性，对溶液施加压力以克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。反渗透的压力差为1~10MPa。•反渗透的最大特点：能截留绝大部分和溶剂分子大小同一数量级的溶质，而获得相当纯净的溶剂(如水)。2、反渗透的特征参数透水速率：在反渗透中，单位时间内通过半透膜的透过液体积(或质量)；评价反渗透操作的指标：透水速率和溶质透过率或溶质脱除率。溶质透过率(SP)：某离子或分子在透过液中的浓度与在浓缩液主体中的浓度之比值，即：SP=（透过液中溶质浓度/原液溶质浓度）×100%溶质的透过率(脱除率)与半透膜的特性、压力差、溶质分子大小、分子形状、所带电荷以及此溶质是否为制膜材料的溶剂成分等因素有关。3、例：反渗透法生产精制水（二）超滤(Ultrafiltration，简称UF)超滤：在一定压力(0·1~0.8MPa)下，利用超滤膜只允许溶剂、无机盐和小分子物质透过，而截留溶液中的悬浮物、胶体、微粒、有机物、细菌和其他微生物等大分子物质或微细粒子，进行分离的物理筛分过程。超滤膜的结构：超滤所用的膜为非对称性膜，其表面为活性层，有孔径1.0~20.0nm(或更大)的微孔，能够截留相对分子质量为500以上的大分子和胶体微粒。超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用；同时，膜的化学性质也影响透过性能，如离子交换膜。决定截留效果的主要是：膜的表面活性层上孔的大小和形状超滤系统，6t/h超滤过程与反渗透过程非常接近，只不过超滤膜孔径稍大，而反渗透操作压力较高。从半透膜的角度来看，超滤可以看成有较大孔径的反渗透膜。超滤与反渗透三、纳滤（Nanofiltration，NF）纳滤也称为低压反渗透（0.5~2.5MPa）或松散反渗透(LooseRO)，是具有纳米级孔径且带有电荷的特殊膜过滤。纳滤膜的分离机理：纳滤膜对溶质分子的截留去除主要受膜的电荷性和孔径大小的影响→决定了纳滤膜对溶质分离的两个主要机制：电荷作用和筛分作用。1、NF膜介于RO与UF膜之间。RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率；NF膜主要脱除纳米级（1~10nm）的溶质粒子，截留分子量为200~1000Da。UF对盐和低分子量有机物没有截留效果，而NF膜能截留低分子量有机物和多价盐。2、NF操作压力低，为0.5~2.0MPa，而反渗透1~10MPa3、NF膜为荷电膜，膜表面一般带负电。因道南效应（donnan），可实现不同价态离子的分离。在很低压力下仍具有较高脱盐性能；截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐。NF膜的特点某公司不同膜的截留率比较物质种类反渗透膜宽松反渗透膜纳滤膜超滤膜氯化钠99%70~95%0~50%0%硫酸钠99%80~95%99%0%氯化钙99%80~95%0~60%0%硫酸镁≥99%95~98%≥99%0%硫酸98%80~90%0%0%盐酸90%70~85%0%0%果糖≥99%≥99%≥99%0%蔗糖≥99%≥99%≥99%0%腐殖酸≥99%≥99%≥99%0%病毒99.99%99.99%99.99%99%蛋白质99.99%99.99%99.99%99%细菌99.99%99.99%99.99%99%主要用于饮用水的软化、脱色、脱异味，脱可溶性有机物、农药、合成洗涤剂等。抗生素的浓缩和纯化；肽和氨基酸的分离；果汁的高度浓缩；牛奶及乳清蛋白的浓缩；农产品的综合利用NF的应用阿鸥纳滤净水机纳滤设备系列纳滤膜微滤（MicroFiltration）、超滤（UltraFiltration）、纳滤(NanoFiltration)、反渗透(ReverseOsmosis)（四）电渗析(Electrodialysis，ED)电渗析：是在外电场的作用下，利用一种特殊膜(称为离子交换膜)对离子具有不同的选择透过性而使溶液中的阴、阳离子与其溶剂分离的过程。电渗析的原理示意图（五）各种分离法的适用范围及性质四、膜分离过程中应注意的几个问题（一）膜的变化1、浓差极化：膜分离时在溶液与膜的界面上，溶质逐渐积累，当其浓度超过主体液浓度时，产生了界面与主体液之间的浓度梯度，引起溶质从界面向主体液扩散，使膜透过通量减少的现象。•果胶、蛋白质一类高分子物质在膜表面造成浓度增高的现象称为凝胶极化。•浓差极化与凝胶极化是造成膜污染的主要原因2、膜的压实3、膜的降解4、膜的结垢压力较高→膜产生变形，膜通量减小。解决：提高膜的机械强度；定期进行反冲洗，恢复膜原有的孔隙化学降解和生物降解。处理液中悬浮物、离子化合物或盐类物质所致。（二）浓缩极限在反渗透浓缩时，为防止膜的压实使渗透流率逐渐降低，从经济上考虑，对操作的压力有最高限→浓缩有最高极限。一般：4.9MPa左右较好。如，番茄汁浓缩极限：2.5~3倍或10~13ºBx。（三）膜装置的保护•反渗透浓缩只能作低浓度浓缩注意卫生管理，防止膜的降解和膜的结垢。五、膜分离装置一是膜分离单元，即膜组件，二是对流体提供压力和流速的装置，即泵。各种膜分离装置主要包括两部分：中空纤维膜器件六、膜分离技术的特点特别适用于对热敏性物料的处理，能保持食品原有的色、香、味、营养和口感；能保持生物物质的活性；膜分离只需加压输送和反复循环，能耗低，速度快，精度高，费用约为蒸发浓缩的1/2