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1第十七章硫化物及其类似化合物矿物大类一概述成分：阴离子：主要S，次要Se、As、Sb、Bi等。阳离子：铜型（Cu、Pb、Zn、Ag、Hg）过渡型（Fe、Co、Ni）种数：已经超过370种以上。铁的硫化物占绝大部分。分布：约占地壳质量的0.1﹪。用途：有色金属和稀有分散元素矿产的重要来源。1分（1）阳离子和阴离子分布范围图。（2）S的三种形式：S2-——简单硫化物；[S2]2-、[AsS]2--——复硫化物；[AsS3]3-或[SbS3]3-等——硫盐（3）类质同象普遍且多样。（4）一些稀有分散元素呈类质同象混入物存在，可综合利用。2学结构型（亚类）主要矿物举例岛状黄铁矿、白铁矿、毒砂、环状（分子型）雄黄链状辉锑矿、辉铋矿、辰砂层状辉钼矿、铜蓝、雌黄架状辉银矿、黝铜矿配位型四面体配位型闪锌矿、斑铜矿、黄铜矿、纤锌矿、方黄铜矿、硫砷铜矿八面体配位型方铅矿、磁黄铁矿、红砷镍矿混合配位型镍黄铁矿、辉铜矿化学键阳离子极化力强，电负性中等，阴离子（硫）易被极化且电负性(相对氧)较小，即阴阳离子电负性差较小，故其化学键既非典型的离子键，又非典型的共价键，而具有离子键、共价键和金属键过渡的复杂性质。岛状、链状、层状和架状结构的矿物具多种化学键。同质多象硫化物矿物中常见的同质多象变体及其转变温度多型本大类中的层状结构矿物常呈不同多型，如，辉钼矿具有2H、3R或(2H+3R)混合型多型变体，纤锌矿则有多达154种多型变体。对称程度成分简单的硫化物一般对称程度高，如单硫化物和复硫化物多为等轴晶系或六方晶系；成分复杂的硫化物一般对称程度较低，如硫盐多为斜方晶系和单斜晶系。3态配位型、岛状和环状分子型硫化物多为粒状，如:方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、雄黄；链状硫化物呈柱状或针状，如:辉锑矿、辉铋矿、脆硫锑铅矿、辰砂；层状硫化物多呈片状，如：辉钼矿、铜蓝、雌黄。成分简单、对称程度高的硫化物可呈自形或半自形;成分复杂、对称程度低的硫化物多呈它形。4(1)光性：多数金属色、深色条痕、金属光泽、不透明，少数彩色、金刚光泽，半透明（如雄黄、雌黄、辰砂、闪锌矿）。2(2)硬度：仅岛状复硫化物硬度达5～6.5，其它小于小刀,最低1～2。(3)解理：岛状复硫化物：骨干轴向不一，无解理。如：黄铁矿、毒砂。环状分子型、链状和部分配位型：强键分布较规律，完全解理如：雄黄、辉锑矿{010}解理、方铅矿{100}解理、闪锌矿{110}解理；层状：一组极完全或完全解理。如：辉钼矿和铜蓝{0001}解理、雌黄{010}解理。(4)相对密度：阳离子原子量，阴离子多作紧密堆积，故相对密度较大，一般4～6，少数达8以上。(5)熔点：数形成于中低温，化学键性较弱，故熔点较低，性脆。(6)电性：因含金属键成分，故多为电的良导体。(7)磁性：少数矿物显示磁性，如磁黄铁矿。(8)滑感：层状者多有滑感，如辉钼矿。5成因产状岩浆作用：基性－超基性岩浆活动晚期，磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿组合，高温标型组合。热液作用：多数硫化物矿物。温度在400℃以下。沉积作用：封闭盆地，黄铁矿和白铁矿为主。表生淋滤作用：地下水面附近，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、辉银矿、螺硫银矿，次生富集带标型组合。6类传统分类：按阴离子或络阴离子类型分三类:(1)简单硫化物：阴离子S2-与阳离子结合，如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辰砂(HgS)。(2)复硫化物：阴离子为哑铃型对硫［S2］2-、［AsS］2-等与阳离子结合，如黄铁矿(FeS2)、毒砂(FeAsS)。(3)硫盐：阴离子团［AsS3］3-、［SbS3］3-等与阳离子结合，如黝铜矿Cu12[Sb4S13]－砷黝铜矿Cu12[As4S13]按阴离子性质分为：硫化物矿物类类似化合物矿物类硫化物矿物类的亚类划分（依据结构型）同上表二硫化物矿物类1.岛状硫化物矿物亚类复硫化物，又称双硫化物或对硫化物以哑铃状的［S2］2-、［Se2］2-、［Te2］2-、［As2］2-、［AsS］3-、［SbS］3-等阴离子团与金属阳离子结合。代表性矿物：黄铁矿-白铁矿族；辉砷钴矿-毒砂族1、黄铁矿－白铁矿族黄铁矿(Pyrite)Fe［S2］等轴晶系常见完好晶形，三组互垂的晶面条纹。浅铜黄色；条痕绿黑色；强金属光泽，不透明。无解理；硬度6～6.5。相对密度4.9～5.2。性脆。注意：与黄铜矿、磁黄铁矿区别。00.10.50.20.30.4nmFeS对硫离子的轴向在结构中交错配置，使各方向键力相近32、辉砷钴矿-毒砂族毒砂(Arsenopyrite)Fe［AsS］单斜晶系；白铁矿型结构的衍生结构。柱状，柱面条纹。集合体粒状或致密块状。锡白色至钢灰色；条痕灰黑；金属光泽，不透明。硬度5.5～6。相对密度5.9～6.29。以锤击之发砷之蒜臭，灼烧后具磁性。性脆。2.环状分子型硫化物矿物亚类雄黄族RealgarGroup雄黄(Realgar)As4S4。单斜晶系；环状分子型结构；4个硫原子呈正方形排列，4个砷原子呈四面体排列，正方形和四面体的中心吻合；硫原子和砷原子以共键价相联系，As4S4分子间以分子键相连系。柱状，柱面纵纹。桔红色，条痕淡桔红色；晶面金刚光泽，断面树脂光泽，透明～半透明。平行{010}完全解理。硬度1.5～2。相对密度3.6。性脆。阳光久照变为淡桔红色粉末。产于低温热液矿床和硫质喷气孔，与雌黄共生。3.链状硫化物矿物亚类辉锑矿族:辉锑矿Sb2S3。斜方晶系;链状结构；[SbS3]三方锥以锯齿状链沿c轴延伸，两个链平行（010）联结成链带。链内的硫和锑间距为0.25nm，以离子键-金属键联系，链带间硫和锑间距为0.32nm，以分子键联系。柱状，常弯曲。铅灰色，暗蓝锖色；黑色条痕；金属光泽；不透明。{010}完全解理。解理面上常有横的聚片双晶纹。硬度2。相对密度4.6。性脆。低温热液或火山升华成因。注意：与方铅矿、辉铋矿区别！辰砂族辰砂cinnabarHgS三方晶系；螺旋链状结构（变形的氯化钠型）-Hg-S-Hg-S-呈螺旋状链平行c轴延伸常呈菱面体{1011}、平行{0001}厚板状或平行c轴延伸的柱状。常见以L3为双晶轴的贯穿双晶（矛头双晶）。鲜红色，铅灰锖色；红色条痕；金刚光泽；半透明。平行{1010}完全解理。硬2～2.5。性脆。相对密度8～8.2。低温热液标型矿物。注意与雄黄区别！4.层状硫化物矿物亚类辉钼矿族—辉钼矿(Molybdenite)MoS2常含Se、Te、Re、铂族元素。六方晶系；层状结构；两层S2-组成的面网夹一层有Mo4+的面网构成一个平行{0001}的三方柱[MoS6]配位结构层。层内共价-金属键联系；层间分子键连接。片状。铅灰色；亮铅灰色条痕，在涂釉瓷板上为黄绿色条痕；金属光泽，不透明。平行{0001}极完全解理。硬度1。薄片具挠性。相对密度5.0。具滑感。产于高中温热液、矽卡岩，注意与石墨区别！雌黄族——雌黄(Orpiment)As2S单斜晶系；层状结构平行{010}的结构层：层内[AsS3]呈扁平的单锥配为体，这些配位体公用角顶硫而形成平行{010}褶皱层，层间分子键。板状或短柱状。集合体呈片状、放射状和土状。柠檬黄色；鲜黄色条痕；油脂-金刚光泽，解理面珍珠光泽；薄片透明。{010}极完全解理；硬度1.5～2；薄片具挠性。相对密度3.5。低温热液、火山凝华成因。如何区别于自然硫？5.配位型硫化物矿物亚类闪锌矿族——闪锌矿(Sphalerite)ZnS4常含Fe、In、Cd、Tl、Ga、Ge、Se、Ag，Fe可达26.2%。等轴晶系；闪锌矿型结构。金刚石结构的衍生结构：锌离子呈立方面心排列，硫离子位于八个小立方体中相间排列的四个中心。粒状。浅黄、棕褐、黑色；条痕白至褐色；树脂光泽至半金属光泽；透明至半透明。解理{110}完全。硬度3.5～4。相对密度3.9～4.2。不导电。高、中温热液和接触交代成因。黄铜矿族－黄铜矿(Chalcopyrite)CuFeS2四方晶系；闪锌矿型结构的衍生结构。（Zn的位置占据了Cu和Fe，而且交替占据）四方四面体（少见）。常为致密块状或分散粒状集合体。深黄铜黄色，绿黑色条痕；金属光泽；不透明。硬度3～4。相对密度4.1～4.3。性脆。能导电。产于铜镍硫化物矿床、矽卡岩型矿床和中温热液矿床中。在地表易氧化而成孔雀石、蓝铜矿。在次生富集带可蚀变为斑铜矿、辉铜矿和铜蓝。注意与黄铁矿、自然金区别！斑铜矿族－斑铜矿(Bornite)Cu5FeS4。等轴晶系；复杂四面体配位结构。单晶少见，常呈块状或粒状集合体。暗铜红色，常具蓝、紫等斑杂锖色；灰黑色条痕；金属光泽；不透明。硬度3。相对密度4.9～5.3。性脆。产于铜镍硫化物矿床、矽卡岩矿床及硫化物矿床的次生富集带。方铅矿族－方铅矿(Galena)PbS等轴晶系；NaCl型结构。高温者立方体,低温者八面体。铅灰色；灰黑色条痕；金属光泽。平行{100}完全解理；含Bi者多有{111}裂开。硬度2～3。相对密度7.4～7.6。弱导电性，良检波性。产于矽卡岩型和中低温热液矿床中，在氧化带易转变为铅钒、白铅矿等。磁黄铁矿族——磁黄铁矿(Pyrrhotite)Fe1-xS六方晶系，S按六方紧密堆积，Fe充填所有八面体空隙。呈致密块状、粒状集合体。单晶少见。暗古铜黄色，条痕灰黑色；金属光泽；不透明。{0001}裂开发育。硬度4。相对密度4.6～4.7。性脆。具导电性和弱—强磁性产于基性岩、矽卡岩、热液脉中。在氧化带极易分解为褐铁矿。注意光学性质相似硫化物的区别：铜黄色调：黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、斑铜矿——形态、颜色、硬度、（磁性）铅灰色调：方铅矿、辉锑矿、辉铋矿、辉钼矿、毒砂、闪锌矿——形态、解理、（硬度）红色调：辰砂、雄黄——颜色黄色调：自然硫、雌黄——颜色、解理第十八章氧化物与氢氧化物矿物大类一概述概念：O2-和(OH)-＋阳离子→化合物。种数：300种以上，氧化物200种以上，氢氧化物80种左右。分布：占地壳总重量17%，其中石英族12.6%，铁的氧化物和氢氧化占3.9%。用途:（a）提取金属元素，如磁铁矿、软锰矿；（b）直接用作工业原料，刚玉、石英、蛋白石等。（c）作宝石原料。二.晶体化学1.化学组成氧化物:阴离子——O2-。附加阴离子——少数有F-、Cl-氢氧化物：（OH）-或O2-和（OH）-阳离子——约40种，惰气型和过渡型，少量铜型类质同象——复阳离子氧化物较单阳离子氧化物广泛；2.结构型5氧化物:岛状分子型砷华As2O3族(方锑矿Sb2O3)链状金红石TiO2族,锑华Sb2O3族,黑钨矿(Fe,Mn)WO4族层状钼华MoO3族,板钛矿TiO2族架状石英SiO2族,锐钛矿TiO2族,赤铜矿Cu2O族,钙钛矿CaTiO3族,易解石Ce(Ti,Nb)2O6族配位型刚玉Al2O3族,尖晶石MgAl2O4族,晶质铀矿U24+U6+O7族,烧绿石NaCaNb2O6(OH,F)族氢氧化物:链状硬水铝石AlOOH族(针铁矿),水锰矿MnO(OH)族,硬锰矿BaMnMn9O20•3H2O族层状三水铝石Al(OH)3族,纤铁矿FeO(OH)族,水镁石Mg(OH)2族架状羟铁矿Fe(OH)2族O2-和（OH）-常呈互层——层状或链状，比相应氧化物对称度低。例：方镁石MgO等轴晶系，水镁石Mg[OH]2三方晶系3.键型离子键为主，随阳离子电价增加，从惰气型向过渡型和铜型转变而共价键性增强。例：刚玉40%共价键，石英50%共价键。少数呈分子键（方锑矿Sb2O3中[Sb4O6]砷华As2O3中[As4O6]分子）。氢氧化物中多存在氢键，且（OH）-比O2-的电价低，使之与阳离子的键力减弱——相对密度及硬度减小。三形态物性1形态：氧化物：常呈自形晶或粒状、块状集合体。氢氧化物：常见细分散胶态，晶体呈板状、鳞片状或针状。岛状、架状和配位型氧化物:粒状或块状。其中，因刚玉有[AlO6]配位体沿c轴呈三次螺旋状排列，向链状过渡，故呈柱状。链状氧化物氢氧化物：柱状或针状。因黑钨矿的链为折状，故呈板条状。2.物性（1）光学性质：玻璃光泽：惰气型离子Mg、Al、Si等的氧化物和氢氧化物；半金属光泽：过渡型离子如F