第五章 气溶胶化学

第五章气溶胶化学第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系动力学直径：０.００３～１００μｍ，也称为大气颗粒物二、粒径1.光学等效直径：与直径Dp的球形粒子具有相同的光散色能力的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55μm绿光作为标准2.体积等效直径或几何直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同体积的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。3.空气动力学等效直径：与直径为Dp且密度为1g/cm3的球形粒子具有相同终端降落速度的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的等效空动力学直径。各种等效直径描述的不是单个粒子的粒径，而是粒子群的统计特征。三、分类1.按颗粒物成因分分散性气溶胶凝聚性气溶胶2.按颗粒物的物理状态分固体气溶胶液态气溶胶固液混合态气溶胶3.按气溶胶粒径大小分总悬浮颗粒物TSP分散在大气中的各种离子的总称1飘尘：可在大气中长期漂浮的悬浮物10μm降尘：用降尘罐采集到的大气颗粒物30μm可吸入颗粒物PM10细粒子PM2.54.其它相关概念一次气溶胶二次气溶胶均质气溶胶(化学性质相同）单谱气溶胶（粒径相同）多谱气溶胶气溶胶形态及其主要形成特征形态分散质粒径/μm形成过程主要效应轻雾水滴40雾化、冷凝净化空气浓雾液滴10雾化、蒸发、凝结和凝聚降低能见度，有时影响人体健康粉尘固体粒子1机械粉碎、粉尘、煤燃烧能形成水核烟尘固、液微粒0.01~1影响能见度烟固粒微粒1升华、冷凝、燃烧降低能见度，影响人体健康烟雾液滴、固粒1冷凝、化学反应降低能见度，影响人体健康烟炱固粒微粒~0.5燃烧过程、冷凝、化学反应影响人体健康霾液滴、固粒1凝集、化学反应湿度小时有吸水性，降低能见度，影响人体健康四、气溶胶对人体健康的影响100阻力硫酸的硫引起的气流的流的阻力非硫酸的硫引起的肺气粒子种类η粒子种类η粒子种类ηH₂SO₄100Zn（NH₃）₃SO₄33Fe₂(SO₄)₃26ZnSO₄19(NH₄)₂SO₄10NH₄SO₄3CuSO₄2FeSO₄0.7Na₂SO₄0.7MnSO4-0.9各种硫酸盐气溶胶粒子的相对危害能力第二节气溶胶的粒径谱分布一.气溶胶的粒径谱分布函数气溶胶粒子谱分布描述多谱气溶胶浓度随粒子尺度的分布数浓度、表面积、体积分布函数基于对数的谱分布函数313312031mmmmmcmdDdVDncmdDdSDndDDnNcmdDdNnppsppsppNp单位：单位：单位：个NDnDnpNpNpNppsDnDDn2pNppyDnDDn36ppeNpDdDnDcmmVlnln6333ppeNpppeNDdDnDcmmSDdDnNlnlnlnlncm2323个ppesDdDnlnlnppeVDdDnlnln二、大气气溶胶谱分布的经验描述用平均粒径和谱分布范围的方差来描述气溶胶分布假设一个离散分布由M组粒径为Dk、数浓度为Nk(k=1,2.。。M）的气溶胶粒子组成0200220001211211111111pPNPPpPNpPNPPpPNPpPNpPNPPMkpkkMkkNkkkMkkkMkkNkkkPNkkdDDnDDNdDDndDDnDDdDDnDNdDDndDDnDDDDNNNDNDNNNDNDNN1.对数分布函数式中，N——气溶胶总数浓度；——峰值对应的粒径；——正态分布的标准偏差pgDglngpgpgpPpNgpgpgPpeNDDDNdDdNDnDDNDddNDn22212221ln2lnlnln2ln2lnlnln2lnln2.幂指数分布不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合CrdrdN改变的常数不随粒子半径幂函数rrCppNDCDnlgcmcbcpbppNBcbDcbcABNBDADDn111exp3.修正的Γ谱分布爱根核模：小于0.05μm燃烧过程产生的一次气溶胶和气体转化生成积聚模：0.02~2μm爱根核膜的凝聚粗模态：大于2μm机械过程造成的一次气溶胶三、气溶胶粒子的三模态及其特性细粒子和粗粒子之间很少相互作用新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积和体积分布以细粒子粗粒子为特征的双峰型。模态核膜积聚模粗模核膜31--积聚模794.8-粗模0.50.00130.0005各种粒子模相互作用的凝聚速率单位：%h-1第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的，气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度可以分为4步：1.均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中；2.在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大；3.由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大；4.经过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除。以上过程虽属于物理过程，但实际上都以化学反应为推动力。一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。在无来作用力的情况下，液体都有缩小其表面积的趋势在各种形状的物体中，以球形的表面积和体积比为最小，所以液滴均呈球形。1.未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会由于蒸发（自发过程）而难以稳定存在。2.过饱和状态：存在一个临界半径，S（过饱和度）越大，临界胚芽的粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S的增大，会使成核速率增大。二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核，形成胚芽。湿度小于100%时，亲水性粒子以发生潮解，形成半径较小液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。三、新粒子生成新粒子生成现象特征：3~10nm或20nm核膜态颗粒物数浓度急剧增高，生成的新粒子是纳米级超细颗粒物。是由于低挥发性气态物质在大气中冷凝成核长大的过程。成核之后的分子簇经过初始增长和冷凝蒸汽冷凝增长，进而可以作为云的凝结核。成核过程和初步增长过程可能是彼此分离的过程。成核理论：二元成核：硫酸-水体系三元成核：氨-硫酸-水体系离子成核：对于均相成核，分子簇优先在离子周围形成，离子加速了过饱和蒸汽的成核速率。大气中离子连续生成，无处不在，可以由宇宙射线、放射性元素衰变、发光、电晕放电等形成第四节气溶胶粒子的化学组成对流层气溶胶主要来自于人类活动，化学组分可以分为无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金属、含碳物质、地壳元素和水等。无机组分可以分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物和痕量元素等）；有机组分包括有机碳（脂溶性和水溶性有机物）和元素碳。细粒子：硫酸盐、铵盐、有机碳和元素碳及某些过度金属粗粒子：地壳元素（Si，Ca，Mg，Al和Fe）、生物有机物（花粉、孢子、植物碎屑等）硝酸盐在细粒子和粗粒子中都存在，硝酸盐细粒子通常来自硝酸和氨反应生成的硝酸铵；粗粒子硝酸盐主要来自于粗粒子与硝酸的反应。一、气溶胶粒子中的离子成分水溶性离子是气溶胶的重要化学组分，在乡村大陆地区，气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.1~0.3μm的范围内可达80%。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由水溶性物质组成（海盐）。水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。1.水溶性二次粒子组分大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为硫酸盐、硝酸盐和铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。a.硫酸盐来源：海洋浮游植物产生的二甲基硫（DMS）大陆人为排放SO2反应机制：均相氧化、非均相氧化（如OH）危害：降水酸化、进入呼吸道、影响能见度、气候效应b.硝酸盐来源：光化学反应典型产物反应机制：海边，气态硝酸与海盐反应生成硝酸钠，存在粗粒子中；城市大气，气态硝酸与氨中和生成硝酸氨，存在细粒子中。由于硝酸氨的易挥发性，化学规律不易把握。c.铵盐来源：植物活动、动植物腐烂、土壤微生物等、工业排放形成机制：气态氨与二次污染物硫酸和硝酸结合，形成硫酸铵和硝酸铵，是大气颗粒物细粒子极为重要的组成部分。氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存在于粗模态中化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中钠盐（Na+）：来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧的指示剂钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+。镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低。2.其它水溶性离子组分气溶胶粒子中的有机物（particulateorganicmatter,POM)多数分布在0.1~5μm的范围内，其中55~70%的粒子集中在小于2μm的范围，属于细粒子范畴。有机物约占颗粒物总质量的10~50%1.气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部，有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.2~1.4来计算与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被认为是表征颗粒有机物浓度水平的一个指标。二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物城市地区含碳物质的浓度远远高于清洁地区有机碳和元素碳的粒径主要分布在细粒子模态（积聚模态）采样点采样时间OCBC或EC参考文献C浓度/(μg·m³)比例/％C浓度/(μg·m³)比例％城市点洛杉矶1987年夏.PM108.2720.12.375.8Seinfeld和Panadis19981987年秋.PM1018.4620.57.288.1丹佛1987/1988.PM107.2536.94.4122.4意大利1996年9—10月.PM2.56.215.91.02.6Zappeli等.1999郊区点匈牙利郊区1996年夏.PM2.55.020.80.62.5Zappeli等.1999匈牙利郊区1998年夏.PM2.57.6037.00.753.6Krivkzay等.2001瑞士High-apline1998年夏.PM2.51.0527.90.297.7爱尔兰沿海1996年夏.TSP0.615.50.0260.02瑞典沿海1996年夏.PM2.52.237.30.101.7Zappeli等.1999美国圣尼古拉岛沿海1987年夏.PM2.50.818.40.100,01Cbow等.1994不同地区元素碳和有机碳的浓度水平及占颗粒物总质量的比例2.气溶胶中有机物的化学组成颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物.按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等;另一类是挥发性有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环芳醌、甾醇化合物以及异和反异烷烃等。不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大差异，城市地区明显高于乡村和边远地区。多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交通高峰期浓度出现高值，白