第五章 氢谱

第五章氢核磁共振谱氢核磁共振谱1H自然丰度高，研究最早，使用范围广1H可以提供如下信息化学位移偶合裂分情况，可求偶合常数峰面积大小，可求各种氢的数目定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。一、化学位移化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。核外电子对H核产生屏蔽效应。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，H核磁共振的条件是：）（实1220BH屏蔽效应化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789TMS低场高场)ppm(106TMSTMS样品化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106)ppm(106TMS样品TMSBBB固定照射频率固定磁场强度影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。电子云密度增加低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210ppmDEE1．电负性—取代基的诱导效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场电负性对化学位移的影响H3CClH2CClHCClClClCl3.055.337..24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3CBr2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90OCH3NCH3CCH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.887.262.取代基的共轭效应取代基的共轭效应若表现为推电子作用，则使与其相邻的氢核化学位移值减小；若表现为吸电子作用，则增加。在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于π电子的转移导致某些基团电子云密度和屏蔽作用的改变，这种影响称为共轭效应。CCHHHHCCHcHbOCH3HaCCHcHbCHaCH3O5.256.353.823.966.065.845.46HHHHHH7.27COOHHaHbOCH3HbHa6.988.083、碳原子的杂化状态：芳环氢烯氢炔氢烷烃中的氢与氢相连的碳原子有三种成键方式，其碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3实际上炔氢的化学位移值较烯氢小，原因是双键磁各向异性效应的作用较杂化方式的影响大。烯氢的化学位移值较芳烃小是由于芳烃的磁各向异性效应更大。综合上述因素各类化合物中氢的化学位移有以下次序：4、磁各向异性效应化合物中若存在某些键（或基团），如双键、叁键、芳环等时，这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场。这个感应磁场在空间的分布是不均匀的，其磁场方向在有些区域和外磁场方向相同（造成去屏蔽），有些区域和外磁场方向不同（造成屏蔽）。由这些键（或基团）在外磁场作用下造成的空间诱导磁场的不均匀性称为磁各向异性。磁各向异性的作用力随着距离的增加而减小。苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。苯环的各向异性B0＋＋π－环流电子π－环流电子B0CCH＋＋CCH双键的各向异性价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。醛基中的氢也位于去屏蔽区，同时受羰基的吸电子诱导作用影响，化学位移达到9.7环电子流产生的感应磁场方向与键轴平行，在内部与外磁场方向相反，在外部与外磁场方向相同。屏蔽。三键的各向异性ccHπ－环流电子B0H单键的各向异性碳碳单键的电子云在外磁场作用下也会产生感应磁场，但其作用比电子云产生的作用要小得多CCσ－环电子流CCB0HaHe654321环己烷中平伏键处在去屏蔽区，直立键处在屏蔽区。常温可以随便翻转，产生一个吸收峰。低温时，平伏键的化学位移为1.60，直立键的化学位移为1.21饱和三元环的各向异性三元环的环电子流所产生的感应磁场，在环平面的上下方构成屏蔽区。三元环上的氢位于屏蔽区，其共振信号明显向高场移动（化学位移减小）。HNSONSOH0.221.622.272.541.372.742.573.52HHHHHHHHHHHHHHHH5.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3不同浓度无水乙醇的1HNMR（溶剂CDCl3）溶剂效应同一样品采用不同溶剂，其质子化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。氘代氯仿（CDCl3）是NMR实验中使用最普遍的溶剂，标准谱图如果没有特殊标明，一般均使用此溶剂。在测试灵敏度允许的前提下，一般均使用稀溶液，以减小溶质间的相互作用。除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯、丙酮、二甲亚砜等。二、各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.81.2ppm-CH2:CH2=1.01.5ppm-CH:CH=1.21.8ppmOCH3NCH3CCH3CCH3OCCH3H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm②烯烃烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于5.08.0之间。一些化合物中烯氢的化学位移值如下：端烯质子：H=4.8~6.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppmHHHHPhHHHClHHHHHCHOCH35.256.725.205.726.275.906.306.265.395.48③炔烃炔烃中叁键碳上的氢其化学位移值位于1.83.0之间。1.80CCHHCCPhHCCCH3CH2H1.912.93④醛基氢醛基氢的化学位移值位于9.010.0之间CH3COHCHOPhOHOHOCOHCH3CH2CH2COH9.809.7410.009.919.67芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm⑤芳香烃NO2CHOIBrClFOCH3NH2N(CH3)2(ppm)opmopm(ppm)ooooooopppppppmmmmmmm6.276.476.676.877.077.277.477.677.878.078.276.276.476.676.877.077.277.477.677.878.078.27供电子基团取代吸电子基团取代-COOH：H=10~13.5ppm-OH：（醇）H=0.5~4.0ppm（酚）H=4~7.5ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=3.0~5.0ppm（酰胺）H=5.0~9.0ppm⑥活泼氢二、偶合磁核之间会发生自旋-自旋偶合，以期共振信号的裂分峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；强度符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(m+1)……个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:11、氢与氢之间的偶合1）同碳偶合常数2J两个氢与同一个碳相连，它们之间的偶合称为同碳偶合，偶合常数用2J表示，2J值为负。同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等时，相互之间存在偶合作用，但不发生峰的裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳上的二个氢核化学移值不等时，就表现出偶合裂分。2J的影响因素（1）键角随着键角的增大，2J值向正方向变化，乙烯的2J变成正的2.5CHHHHHHCCHHHH同碳氢氢间的键角109281141202J（Hz）-12.4-4.52.5（2）取代基电子效应的影响当同碳上连有吸电子取代基时，2J的数值往正的方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时，2J的数值往负的方向变化。邻位π键常使饱和碳的2J向负的方向变化。化合物CH4CH3OHCH3F2J-12.4-10.8-9.7（3）环大小的影响环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的2J位于-12.0-16.0之间，但环丙烷衍生物的2J却增大到-0.5-9.9之间。2）邻碳氢氢偶合常数3J一般情况下，邻碳二氢的δ值不同，所以谱图中总能见到引起的峰的裂分。3J的影响因素二面角：3J与二面角有关可用Karplus公式表示：3J=J0cos2+C(=090)3J=J180cos2+C(=90180)CCΦHaHb0204060801001201401601802468101224681012J(Hz)Φ（2）取代基也影响3J的数值，随着取代基电负性的增加3J的数值下降。此外，键长、键角对3J也有影响3）远程偶合远程偶合是指跨越四根键及更远的偶合。特点：（1）饱和体系的J值随偶合跨越键数的增加而迅速下降，只有当两个磁核由于分子的结构特性被固定成M型或W型时，可观察到这种远程偶合，它的J值一般小于2Hz，这种偶合称为W效应。ClCONHBu-tHaHbClHaHbCONHBu-t非M型4Jab=0M型4Jab=7Hz（2）不饱和体系：由于π电子传递偶合的能力较强，因而其远程偶合的J值较大，主要有烯丙基型（H-C=C-C-H)和高烯丙基型（H-C-C=C-C-H)偶合，以及含聚积不饱和键体系表现的偶合。炔烃的远程偶合延伸的键数最多可达七个键。（3）苯环中所有的氢都可以发生偶合，所以苯环氢的裂分比较复杂。2、氢与其他核之间的偶合氢与自旋量子数不为零的磁核也可以发生偶合，称为异核偶合。氢与13C、19F、31P都存在偶合。3、自旋偶合体系1）化学等价若分子中有一组核，它们的化学环境相同，因此其化学位移严格相同，则这一组核是化学等价的核。（1）分子中存在对称轴分子中的两个质子通过二次对称轴操作可互换，则它们的化学位移相等HcBrBrHdHaHbHdBrBrHcHbHa绕轴旋转180°对甲氧基苯甲酸HaHdOCH3HOOCHbHc（2）分子中存在对称面分子中的二个质子如果通过对称面操作可互换，这二个质子称为对映质子。XHaYHbCCCHHHH对映质子用非手性溶剂测定时是化学等价的，但在手性溶剂条件下测定是化学不等价的.(3)连在同核上的氢核A、甲基上的三个氢是完全等价的。B、固定环上CH2的两个氢不是化学等价的。C、单键不能快速旋转时，同碳原子上两个相同基团不是化学等价的。COH3CNCH3CH3COH3CNHHD、与手性碳和前手性碳相连的CH2的两个氢，是化学不等价的。RH2CCR1R2R32CHCHCH3CH2R分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学等价，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等