第07章_化学反应速率普化原理

下页上页退出首页Chapter7ChemicalReactionRate7.1MeaningofReactionRate7.6ReactionMechanism7.5Catalysis7.4TemperatureandReactionRate,ActivationEnergy7.3OrderofReaction7.2ConcentrationandReactionRate下页上页退出首页若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。下页上页退出首页下页上页退出首页1化学反应速率及其表示法反应速率单位时间内任一反应物或生成物浓度改变量的正值。浓度：mol∙dm-3；时间：s，min，h；反应速率：mol∙dm-3∙时间-1。7.1MeaningofReactionRateaA+bB=dD+eEvA=-ΔCA/Δt;vB=-ΔCB/Δt;vD=ΔCD/Δt;vE=ΔCE/Δt.显然，vA≠vB≠vD≠vE若将反应速率定义为反应进度的变化率，就不会有这一麻烦。用不同物质来表示化学反应速率时，数值不同N2+3H2=2NH3反应，在1分钟内N2的浓度减小了1mol∙dm-3,用N2、H2、NH3表示的反应速率分别为1、3、2mol∙dm-3∙min-1下页上页退出首页2121Jttt--tnJn1;所以因为用单位体积内的转化速率来表示反应速率。11JnCvVVtt平均速率01lim1tCtddtCv瞬时速率1111ABDEdCdCdCdCvadtbdtddtedt--则如上述反应从t1(ξ1)→t2(ξ2)，则Δt内ξ的平均变化速度为aA+bB=dD+eE下页上页退出首页（1）用不同的反应物或生成物表示反应速率，数值不一定相同；除以化学计量系数之后相同（2）对气体反应，也可用分压的变化率表示；（3）绝大多数化学反应是非等速的；对气相反应，压力比浓度比更易于测定，常用分压代替浓度来表示，如：N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2(g)252422NONOOdpdpdpvdtdtdt-下页上页退出首页(1)测不同时间的某组份浓度求曲线上任一点切线的斜率(2)作c－t曲线图斜率=d(H2O2)/dt(3)v=曲线上任一点斜率的绝对值。2反应速率的实验测定下页上页退出首页测定反应速率一般要求反应比较慢，以利于浓度的测定。反应速率通常是通过实验测定的，常用化学或物理方法测定不同时刻反应物或产物的浓度，然后用作图法，求出不同时刻的反应速率。化学反应有可逆性，反应速率v＝v+(正向速率)－v-(逆向速率)即净反应速率。当v+＝v-时，v＝0，反应达平衡状态。下页上页退出首页110.9200.4200.22mindCdtmolL-----斜率252511()11(0.22)20.11minNOdCNOvdtmolL-----瞬时速率例反应2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)在340K下测得实验数据如下：t/min012345C(N2O5)/mol/L1.00.700.500.350.250.17求反应在2min内的平均速率和1min时的瞬时速率。瞬时速率求算是以C(N2O5)-t作图，求得在t=1min时的曲线的斜率1-1-11(0.501.0)0.12molLmin2(20)minCmolLvt----解平均速率下页上页退出首页影响反应速率的主要因素：浓度、温度、催化剂7.2Concentrationandreactionrate恒温下，通常反应物浓度增大，单位体积内那些能量较大的活化分子数增多，反应速率增大。反应速率与反应物浓度的定量关系如何呢？下页上页退出首页根据表中数据，室温下反应物(H2O2)减半，反应速率减半H2O2的分解速率与其浓度（1次方）成正比v=－d(H2O2)/dt∝(H2O2)＝k·(H2O2)下页上页退出首页下页上页退出首页1速率方程和速率常数1.1速率方程v=-d(H2O2)/dt＝k·(H2O2)不同的化学反应----不同的速率方程----通过实验确定意义：表明了反应速率与反应物浓度的定量关系(1)m和n可能分别与计量系数a，b相同，也可不相同；速率方程如CO(g)＋NO2(g)═CO2(g)＋NO(g)v=k(NO2)(CO)S2O82-＋3I-═2SO42＋I3-v=k(S2O82-)(I-)(2)m，n可以是整数，也可以是分数或者是零；(3)速率方程式中浓度的“方次”叫作反应的“级数”，上式中对A是m级的，对B是n级的，对总反应是m＋n级的。对一般反应aA+bB=dD+eEv=k·(A)m(B)n下页上页退出首页1.2速率常数k意义：给定条件下，当反应物浓度为单位浓度时的反应速率。(1)k取决于反应的本性，k值越大，此反应的速率越快如：aA+bB═dD+eE(4)量纲：若v=k·(A)m(B)n···313()[][]()mnmnvmoldmskABmoldm---(2)k与反应物浓度无关,随温度而变化,T升高,k增大(3)用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果系数不同，则k不同。kA/kB=a/b速率常数之比等于计量系数之比例H2O2(g)=H2O(l)＋1/2O2(g)v=-d(H2O2)/dt=k1(H2O2)v=d(H2O)/dt=k2(H2O)v=d(O2)/dt=k3(O2)则k2：k3=1：(1/2)=2v=k·(A)m(B)n通常为(dm3·mol-1)n-1·s-1总级数下页上页退出首页例在碱性溶液中,次磷酸根离子(HPO2-)分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反应式为HPO2-(aq)+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下测得下列数据实验编号C(HPO2-)C(OH-)/mol/Lv(mol∙dm-3∙s-1)10.100.105.3*10-920.500.102.67*10-830.500.404.25*10-7试求：(1)反应级数；(2)速率常数k解：(1)设x和y分别为HPO2-和OH-的级数,则该反应的速率方程为v=kCx(HPO2-)Cy(OH-)-9-8-7(1)5.3010(0.10)(0.10)(2)2.6710(0.50)(0.10)(3)4.2510(0.50)(0.40)xyxyxykkk代入上述三组数据(2)/(1)得5=5xx=1(3)/(2)得16=4yy=2v=k(HPO2-)(OH-)2(2)将表中任一组数据代入速率方程，可求得k值。取第一组数据96312125.30105.310(dmmol)s0.10(0.10)k----下页上页退出首页2NO+2H2=N2+H2O化学反应式只告诉我们反应物和产物，并没有告诉我们反应是如何进行的，是分几步完成的，事实上大多数反应是分多步完成的。如：复杂反应(非基元反应)基元反应实际上反应分三步完成1、2NO=N2O2（快）2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢）3、N2O+H2=N2+H2O（快）基元反应：能代表反应机理，由反应物微粒直接碰撞，一步而实现的反应。单分子、双分子、三分子基元反应通常情况下，大多化学反应都是非基元反应，仅少数反应为基元反应。2质量作用定律下页上页退出首页质量作用定律:恒温下,基元反应的反应速率与反应物浓度系数次方的乘积成正比。对一般的基元反应aA+bB═dD+eE2、化学反应中如有固态和纯液态物质参加，它们的浓度不应写入速率方程式中。1、对同一反应2NO2══2NO＋O2速率方程式v=kC·(NO2)2v’=kp·p2(NO2)v≠v’kC≠kP3、质量作用定律及数学表达式只适用于基元反应（包括非基元反应中的任一基元步骤）速率v=k·(A)a(B)b以基元反应NO2＋CO=NO+CO2为例发生反应取决于一个NO2分子和一个CO分子特定方向的有效碰撞。设体积为1升的容器中，NO2的分子数为n，CO的分子数为m，它们相互碰撞的频率正比于n×m，而特定方向的有碰撞频率与n×m成正比，所以反应速率v∝n×m而(NO2)∝n(CO)∝m∴v∝n×mv∝(NO2)(CO)v=k(NO2)(CO)下页上页退出首页在基元反应or非基元反应的基元步骤中，参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）数目。1反应的分子数:7.3OrderofReaction基元反应:单分子反应(主要包括分解反应和异构化反应)：SO2Cl2══SO2+Cl2双分子反应(绝大多数基元反应属于双分子反应)：NO2+CO══NO+CO2三分子反应(属于三分子反应的基元反应为数不多)：O2+2NO=2NO2下页上页退出首页反应速率方程中反应物浓度的指数m，n分别称为反应物A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数（m＋n）设反应A→P是一级反应则速率方程式v=-d(A)/dt=k(A)d(A)/(A)＝-kdt设t=0时的浓度为(A)0，t时刻的浓度为(A)，对上式积分2.1一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应SO2Cl2(硫酰氯)=SO2+Cl2v=k(SO2Cl2)一级反应的特征即直线方程y＝c＋mx0()()0()()AtAdAkdtA-有ln(A)-ln(A)0＝-kt或lg(A)＝lg(A)0－2.303ktv=k·(A)m(B)n2反应级数:下页上页退出首页k＝6.23×10-4s-1由直线斜率可计算速率常数ks1200325.0-30.2k-斜率＝＝-2.71×10-4s-1=tkAA303.2)()(lg0-2N2O5=4NO2+O2下页上页退出首页半衰期当(A)＝(A)0/2时的反应时间t＝t1/2，即反应物消耗一半所需时间。t1/2＝一级反应的半衰期是由速率常数决定的，而与反应物的浓度无关。2/1000303.221lg)(2/)(lg)()(lgtkAAAA-k2lg30.2k693.0下页上页退出首页③＝277min＝4.62ht=1.5×103min＝25h②解：例已知300K，C2H5Cl一级反应的k＝2.50×10-3min-1，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h时的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3的时间t=?③t1/2＝?①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-tk303.2＝-0.92＝lg(0.40)-303.26081050.23-(C2H5Cl)=0.12mol·dm-330.21050.240.0010.0lg3t--32/11050.2693.0693.0-ktlg(A)＝lg(A)0-tk303.2下页上页退出首页2.2二级反应反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。2NO2--2NO＋O2v=k(NO2)2NO2＋CO--NO＋CO2v=k(NO2)(CO)特征：反应物浓度的倒数与时间t呈直线关系。类似于直线方程y＝c＋mx设t=0时的浓度为(B)0，t时刻的浓度为(B)，对上式积分v=-d(B)/dt=k(B)2d(B)/(B)2＝-kdt设反应B→P是二级反应，则速率方程式-)()(020)()(BBtkdtBBd有ktBB--0)(1)(1011()()ktBB下页上页退出首页2.3三级反应2N2O═2N2＋O2v=k02.4零级反应反应速率与反应物浓度无关(与浓度的零次方成正比)的反应。将1/(C)2对t作图得一直线，斜率等于2k对上式积分有其速率方程式v=-d(C)/dt=k(C)3d(C)/(C)3＝-kdt2NO＋H2══N2O＋H2Ov=k(H2)(NO)2反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应。220112()()ktCC设D→P是零级反应，其速率方程式-d(D)/dt＝kd(D)＝-kdt对上