光谱学基础

第1章光谱学基础电磁辐射；基本光学过程及现象；能级跃迁与Einstein的辐射理论；谱线宽度与线型。第一节电磁辐射•电磁波及波粒二象性波动性：λ，ν，k，单色平面电磁波：02,=2,ck()()00(,),(,)ikztikztEztEeHztHe00HE电磁波的强度:0012cISwuwEHn2012mEIcn001rrcun1r粒子性——光子：E，p，m，phEhhp22phphEhmcc•电磁波谱第二节基本物理过程及现象反射，传播和透射。•光学过程•传播中发生的现象（线性）Refraction(折射)：光强不变Absorption(吸收)：影响透射光强Luminescence(发光)：与入射光频率不同，各个方向；无辐射跃迁；发光效率Scattering(散射)：总光子数不变，方向和频率(也许)改变(弹性散射和非弹性散射)。影响透射光强。•AbsorptionE2E1ehI=Ioe-zBeer’slawI—光强（Intensity）,J/m2.s—吸收系数AbsorptionCoefficient,cm-1吸收光谱：I～λ一、光学过程的分类•EmissionE2E1eh发射光谱荧光光谱磷光光谱1、分子散射：（1）、瑞利散射：可用经典受迫振动解释（2）、拉曼散射：2、晶体中的电子散射：（1）、相干散射（汤姆孙散射）（2）、非相干散射（康普顿散射）3、晶体中的声子散射：晶格振动的拉曼散射•Scattering：根据散射基元不同，可分为二、光谱的分类•按照电磁辐射与物质相互作用的不同过程，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。•按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱、分子光谱、固体光谱等•按照波长范围(谱域)不同又可分为红外、紫外、可见光谱，X射线谱等。•按照强度对波长的分布特点可分为线光谱、带光谱和连续光谱三类。例如、原子光谱和分子光谱的区别光谱（分类）名称作用物质能级跃迁类型吸收或发射辐射种类备注吸收光谱穆斯堡尔谱原子核原子核能级γ射线X射线吸收谱原子（内层电子）电子能级跃迁（低能级到高能级）X射线Z10的重元素，自由（气态）原子原子吸收光谱原子（外层电子）价电子能级跃迁（低能级到高能级）紫外线、可见光自由（气态）原子紫外、可见吸收光谱分子（外层电子）分子电子能级跃迁（低能级到高能级）紫外线、可见光红外吸收光谱分子分子振动能级跃迁（低能级到高能级）红外线顺磁共振波谱原子（未成对电子）电子自旋能级（磁能级）跃迁微波核磁共振波谱原子核原子核磁能级跃迁射频发射光谱X射线荧光光谱原子中电子电子能级跃迁（光子激发出内层电子，外层电子向空位跃迁）二次X射线（荧光）光激发（光致发光）原子发射光谱原子（外层电子）价电子能级跃迁（高能级到低能级）紫外线、可见光（原子荧光）自由原子原子荧光光谱原子（外层电子）价电子能级跃迁（高能级到低能级）紫外线、可见光光激发（光致发光），自由原子分子荧光光谱分子分子能级紫外线、可见光（分子荧光）光激发（光致发光）分子磷光光谱分子分子能级紫外线、可见光（分子磷光）光激发（光致发光）对于光在耗散介质中传播的实验规律，三、光学常数引进以下参数进行描述A+R+T=1，能量守恒律A—吸收率（Absorptance）R—反射率（Reflectance）T—透射率（Transmittance）I=Ioe-z,固体对光的吸收律，Beer’slawI—光强（Intensity）,J/m2.s—吸收系数AbsorptionCoefficient,cm-1光学常数:(n,);(r,i);(r,i);基本光学常数：inn~其他光学常数：iri~iri~都与n，k有关。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。对实验规律的解释，引进一系列复光学常数，用于描述介质的宏观光学性质。光学常数的频率依赖性叫做色散关系。四、经典理论解释光学常数的色散用经典模型来说明吸收和色散关系。1、洛伦兹色散理论：基于阻尼谐振子近似,适用于绝缘体和半导体。在一级近似下，光与物质的相互作用，也就是固体对光的响应可以看成阻尼谐振子体系在入射光作用下的受迫振荡。共振吸收=0,i(),r(),i()取极大;等离子体(Plasma)振荡频率=0,0=0,=0,2=p2=Ne2/m0反常色散,r0,n0,R1,金属反射区低频和高频下透明性：i(),r(),i()0，n为实，(0),()n(0)=,n()=(0)()色散曲线——Lorentz近似正常色散反常色散正常色散四个区域2、德鲁德色散理论：基于自由电子气近似，适用于金属。全反射区透明区全反射区透明区r0r(0)ppn(0)nr(a)吸收区r,rn,各个光学常数的理论色散曲线，如图所示。0吸收区•低频吸收区：r0,n,吸收与反射共存•金属反射区：r0,n0,R1等离子体(Plasma)振荡频率p：=0,r=0•高频下透明性：i(),r(),i()0,n为实，()1，n()=()1第三节能级跃迁与Einstein的辐射理论一、普朗克的量子论323,exp1BTckT热平衡条件下黑体辐射能量密度分布的形式普朗克公式238,dd1hkThTce二、能级的布居原子(分子或离子)具有一系列分立的运动状态。能级、基态、激发态.常态下原子总是优先处于(称为布居)最低能量的状态.对于大量原子(或分子)组成的热平衡系统，如何分布？原子数按能级的分布服从玻耳兹曼分布exp(/)iiiBNgEkTexp()mmmnnnBNgEENgkT①自发辐射（Spontaneousemission)在光的作用下，初态和终态之间可能发生以下三种过程E2E1eh21h•跃迁几率为A21(Einstein自发辐射系数)•N2变化的速率为2212dNANdt三、Einstein跃迁几率②受激辐射（Stimulatedemission）212h•B21为Einstein受激辐射系数激发态原子吸收一个光子回到基态，同时释放出二个等价的光子，E2E1ehhh•受激辐射几率为2121WB•N2变化的速率为2221dNNBdt③受激吸收（inducedabsorption）12h•Bif为Einstein吸收系数E2E1eh•这种过程引起终态布居N2变化的速率为2112dNNBdt•吸收跃迁几率为1212WB在稳定状态下，这三种过程引起N2变化的总速率为0，即122121122111ABBBNN热平衡下，N1，N2满足玻耳兹曼分布1122expBNghNgkT(g1，g2分别为初态和终态的简并度)11222121NBNAB根据普朗克公式21211122211,1BhkTATBgBegB238,1hkThTce3212212121318,ghBBABgc（2）自发辐射几率与频率的三次方成正比，频率越高自发辐射几率越大。•可见光或紫外波段：经常可以采用基于自发辐射的荧光光谱探测方法；•红外或微波波段，经常采用吸收光谱的测量方法。3212212121318,ghBBABgc讨论：（1）如果g1=g2，则有B12=B21。在同一辐射场下，向上和向下两个跃迁几率相等。④自发辐射几率与能级的有效寿命若Afi是初、终态之间唯一的辐射过程，则1fiRA0fiAtffNtNe其中Nf0为t=0时f能级的粒子布居数目。ffifdNANdt表示经过时间τR后，能级的粒子数下降到初始值的1/e。τR称为辐射衰减寿命。⑤辐射跃迁的量子效率η：第四节跃迁谱线的线型与线宽原子和分子的任何一条跃迁谱线都存在有一定的频率宽度，本节将讨论跃迁谱线线宽的来由和线型的问题。在光谱测量中，谱线的频率位置（或波长位置）、谱线的强度和谱线的线型是三个重要的被测参量。因此，对线型和线宽的研究也是光谱学的重要方面。线型函数0,g分布在某一频率附近单位频率间隔内的辐射功率与整个频率范围内的辐射总功率之比。用于表示谱线的形状。一、自然线宽(naturallifetimebroadening)自然线宽是由于原子分子激发态自发辐射寿命所引起的，属均匀加宽。ΔE=ΔEi+ΔEk.EΔEiΔEk0()IIg22022g洛伦兹线型函数(Lorentzianprofile)写成则02202()()4II0()IId辐射总强度谱线的半高度全线宽(thefullwidthathalfmaximum，FWHM)2/)(0g1222二、多普勒增宽(Dopplerbroadening)多普勒增宽是非均匀增宽，来源于不同速度的原子分子跃迁频率的多普勒频移效应。变为当原子分子相对于观察者(检测器)以v运动时，原子分子的辐射频率由静止时的0可见，不同速度的原子分子的辐射频率是不同的。001υ1cc气体中原子分子的速度遵循麦克斯韦－玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）分布：2122d2mkTmPedkTν到ν+dν之间的光强与总光强之比g（ν）dν应等于速度在v到v+dv之间的原子数与总原子数之比Pvdv，0dvcdgddP（）归一化的非均匀多普勒增宽线型函数：22020122002BmckTDBcmgekT为一个高斯分布函数（Gaussianfunction），常称为多普勒线型。多普勒线形的半高度全线宽（FWHM）为：077.1610DTm线宽与跃迁频率成正比，不同跃迁波段的线宽是不同的。•Na原子跃迁谱线（即589.0nm的钠黄线），在300K温度下的线宽为1317MHz，比10MHz左右的自然线宽大得多。•CO2分子在10μm波段的红外跃迁谱线线宽在300K时为56MHz，比可见光波段的谱线线宽要下降一个数量级以上.在微波波段作测量时，几乎可以不考虑多普勒增宽。在可见光或紫外光波段作测量时，光谱的分辨率主要是由多普勒线宽所限制。高斯分布线型与洛伦兹线型的差异三、压力增宽(pressurebroadening)碰撞增宽碰撞展宽具有复杂性，但各种理论都有一个共同的结论：原子碰撞结果的谱线轮廓基本上是洛仑兹型的。气体分子间的碰撞或固体中电子散射声子引起辐射电磁波的相位发生变化。称为失相过程。T2T弹性碰撞导致谱线的变宽：若T2τ，则自然线宽可以忽略。2220211gTT半高全宽22T非弹性碰撞的观点：发射原子的能级因受外来原子的作用而发生移动，发射的波列也就中断了。原子激发态的寿命因碰撞缩短了，寿命缩短的结果是谱线的展宽。012NuTkNpB0四、渡越时间增宽(transit-timebroadening)假设激光束的宽度为d，原子分子在垂直通过激光束时是在有限时间内与之相互作用。通过激光束的时间称为渡越时间τ=d/υ。利用Fourier变换可以给出由于渡越时间引起的谱线线型函数为：200202sin2glaserd原子分子佛格脱（Voigt）卷积线型函数每个原子分子都有自然线宽，而这些自然线宽的中心位置又由于多普勒频移的不同而不同，这样需要对不同速度群的原子分子的均匀增宽线型函数再作高斯分布的卷积。五、谱线的线形Voigt线型在数学上没有显式表达式，只能通过计算机作数值积分来