光谱学第三章2011

3.1碱金属原子光谱的精细结构而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种现象称为光谱线的精细结构。当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度不同的谱线组成的。例如，Na光谱主线系的第一条黄线就是由波长为589.0nm和589.6nm两条谱线组成，谱线间隔为0.6nm,这是由夫琅和费命名的D线。PS33~碱金属主线系精细结构光谱图（其中Na和K的双线间隔比实际观测的略有夸大）为什么不能像氢原子那样看作是相对论修正引起碱金属原子光谱的精细结构？主要是因为相对论修正是使得同一个n值的不同l值发生分裂，分裂量级为10-1cm-1；对于碱金属原子，轨道贯穿已经使得不同l值发生分裂，量级为102～103cm-1，在此基础上，精细结构的分裂量级为10cm-1。因此不能用相对论修正来解释。3.2电子自旋电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋运动；电子具有固有的自旋角动量ŝ，其大小为：实验和理论都证明碱金属原子光谱的精细结构是由电子的自旋运动，以及自旋与轨道的相互作用引起的。这一部分，我们将介绍电子的自旋运动。1925年，乌仑贝克和古兹米克两人提出了一个大胆的假设：21,2)1(ˆshsss自旋角动量ŝ在Z轴方向的分量为：21,2sszmhms21也就是说，电子的自旋角动量在Z方向的分量只能有两个。电子自旋的假说一开始遭到很多人的反对，在狄拉克的相对论量子力学建立之后，电子自旋不再是假设了，而是理论的必然产物。3.3量子力学求解自旋-轨道相互作用能及波函数表达式在碱金属原子中，相对论修正项远小于自旋-轨道相互作用，为此，价电子的哈密顿量可以写为：lsHHHˆˆˆ0SLP]d)(d1[21)(2122rrUrcrU（3.1）0ˆH表示不考虑自旋-轨道相互作用时的哈密顿量引入一个内量子数j，原子的波函数将由量子数n，l，j，mj来确定。可以获得原子的一级近似能量为：)]1()1()1([21d)(d182220sslljjrrUrchEEnlnlnlj（3.2）是的本征值0nlE0ˆHrrrRrrUrrRrrUrnlnlnld)(d)(d1)(d)(d120对于库仑场中的单价电子有rZerU024)(（3.3）代入可得nlnlrZerrUr30214d)(d1量子力学计算结果为：31333)21)(1(1alllnZrnl于是求得2)21)(1(2*2*2*3420sljlllnZRhcEEnlnlj（3.4）)1()1()1(***jjjssslll以上得到的是库仑势的结果，可以证明碱金属原子的能量表达式与上式形式相同，只需用有效电荷Z*=Z-σ代替Z，称为σ屏蔽常数。碱金属能量本征值为2)21)(1(2*2*2*34*20sljlllnZRhcEEnlnlj（3.5）因而自旋-轨道相互作用引起的附加能为2)21)(1(2*2*2*34*2sljlllnZRhcEnlj（3.6）有效核电荷Z*的物理含义是，电子在原子核的场中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（Z-σ）e。屏蔽常数σ是电子屏蔽作用的度量。下面讨论如何获得碱金属原子的波函数，从量子力学理论得知，若有两个角动量算符满足关系：21ˆˆˆjjj（3.7）11mj22mj且它们的本征函数分别为和，那么这两个本征函数的乘积22112211mjmjmjmj（3.8）同时是算符,,,的本征函数。1ˆjzj1ˆ2ˆjzj2ˆ同时还可以证明，波函数可以由线性组合来表示21221121);(2121mmmjmjjmjjmmmjjjc（3.9）);(2121mmmjjjc称为克莱布施-戈登系数或矢量耦合系数由于磁量子数要满足m=m1+m2关系；以及j1，j2，j满足三角条件Δ（j1j2j）时系数才不恒为零，经一定运算后将上式改写为21221121),;(121mmmjmjjmjjmmmjjjc（3.10）根据上式即可求得波函数的表达式对于碱金属原子，根据上述原理，此时slj,sjljˆˆˆˆ,ˆ21（3.11）对于单电子体系：21,21ljs（3.12）可以得到波函数的表达式为：（3.13）（3.14）212/1212/1,21,12211221)(mlmlnlmljnlYlmlYlmlrR212/1212/1,21,12211221)(mlmlnlmljnlYlmlYlmlrR矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果作比较。3.4自旋-轨道相互作用的矢量模型sˆjˆ按照经典的矢量模型，轨道角动量和自旋角动量绕总角动量为轴作进动。电子自旋与轨道耦合作用的矢量模型既然电子的运动除了有轨道角动量之外，还有自旋角动量，那么根据矢量模型，电子的总角动量为：sljˆˆˆ其中21,21,22)1(ˆ21,22)1(ˆ22)1(ˆ***lljhjhjjjshshssshlhlllj——内量子数或总角动量量子数（3.15）由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的两种不同的耦合所产生的j不同，导致相互作用能ΔEls是不同的;从而使对应于同一个l的轨道分裂为不同的两个能量，除了s电子（l=0）轨道不产生分裂。在前面的学习中，我们只考虑了原子中电子与核之间的静电相互作用，它决定了原子光谱的主要特征。但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，因而还存在磁相互作用。下面，我们讨论这种磁相互作用。根据经典电磁学，一个载电流线圈有一个磁矩为：niSˆˆi——电流大小S——线圈所圈的面积nˆ——垂直于该面积的单位矢量电流产生磁矩示意图（3.16）同样的道理，电子绕原子核转动也必定有一个磁矩。如果转动的轨道是圆形的，半径为r，转动频率为ν，则磁矩为：)(ˆˆeiniSl令)v2v(ˆ2是电子运动的速度，令rnre)2(ˆ2，旋磁比令eemelme)ˆ(ˆ2ˆ22vrmlnvrmmenrreveee令llˆˆ（3.17）上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电流方向相反。量子力学中磁矩的表达式与经典理论的有相同形式，本质的区别是角动量的大小取为2)1(ˆhlll2)1(ˆˆhllll因此，,1,0)1(4)1(lllmehllBe，eBmeh4称为玻尔磁子，是轨道磁矩的最小单元（3.18）磁矩μl在Z轴方向的投影为lmmμlBll,z,,2,1,0,按理，电子自旋也会存在与自旋相联系的磁矩21,)1(,sBszsBsmmss不过，这两个式子与实验结果不相符合。为了与实验事实相吻合，乌仑贝克和古兹米克对电子自旋所产生的磁矩假设为BzsBBsss,3)1(2磁矩的方向与自旋的方向相反。事实上，这一假设后来也由狄拉克的相对论量子力学严格导出。（3.19）通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止坐标系而言的；反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电荷Ze绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。cosˆˆ,BBEsssl2)1)(21(222342sljlllnZRhc的夹角和的夹角，也是和是slBsˆˆ（3.20）由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用下，将有附加能量从上面结果可以看出，由矢量模型求得的自旋-轨道相互作用能与量子力学结果完全一致。图（a）反映了自旋角动量与轨道角动量同方向的情形，即j=l+1/2，这时候θ=180°，ΔEls为正值；图（b）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情形，即j=l-1/2，此时θ=0°，ΔEls为负值。电子自旋矩与轨道矩的平行与反平行相应的光谱项为：2)1)(21(222342,,sljlllnZRhcETslsl2222,sljalnΔEls和ΔTls表达了电子自旋和轨道运动相互作用能量和相应的光谱项的改变。（3.21）)1)(21(342,lllnZRaln称为单电子双重分裂因子由于S=1/2是不变的，只有l不同，因此：对于j=l+1/2对于j=l-1/2221laTnll2121laTnll也就是说使得l≠0的能级分裂称为2个。能级间隔用波数表示：)1()21(~34222121llnZRlaTTnlll~~~随着l值的增大而减小；随着n值的增大而减小；随着z值的增大而增大（3.22）电子自旋与轨道耦合的矢量模型玻尔理论模型量子力学模型在量子力学中：22)1(ˆ22)1(ˆ22)1(ˆ***hjhjjjhshssshlhlll21lslj其中，例如，对于一个d电子21,2sl321)121(216)12(2sl则l*与s*的取向必须符合23,25j1521,3521j通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运动相互作用，产生附加的相互作用能ΔEls，并随着相对于的取向不同而变化，导致的结果就是使得原子的每一个的能级分裂成两个。一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的能级之下。注意，对于l=0的能级，能级不分裂，仍然只是一个能级。sˆlˆ0l3.5碱金属原子的状态与符号根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文字母s，p，d，…表示的电子状态l=0，1，2，…，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数n，现在在上述符号的右下角加上内量子数j就可以完全表示出一个电子的状态：nlj。例如，3d5/2，即表示n=3，l=2，j=5/2的电子状态对于原子状态，可以使用类似的符号，只是将小写字母改为大写字母，并在字母的左上角标出相关的自旋量子数（实为能级分裂数）：n2s+1LJ例如：12S1/2，22S1/2，22P1/2，22P3/2，32S1/2，32P1/2，32P3/2或称为光谱项、能级。对于单价电子原子系统，价电子态的符号（小写字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母；对于多价电子原子系统，符号左上角的数字2表示光谱项P、D是双项，是双重分裂的。S项是单项，能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中的一项，也把它写作2S1/2。3.6纳原子的能级与光谱钠原子的能级以及各谱线之间的跃迁做为碱金属原子的一个例子，下面我们学习钠原子的能级和光谱。能级间跃迁的选择定则为1,01jl该线系跃迁的下能级为32S1/2，是一个单一项，但是上能级为n2Pj，j有两个取值为双重项分裂，其分裂值随着n增大而减小。因此，主线系由一些双线组成，这些双线之间的间隔（与n有关）随着线系趋向极限而减小。对于主线系中的谱线，可以表示为,5,4,3,3~3~2/322/122/122/12nPnSPnS该线系的上能级为n2S1/2，都是单一项，下能级为32Pj，是双重项。因此，锐线系也是由一些双线组成，