光谱学第五章2011

5.1多价电子原子的矢量模型有三个或三个以上价电子的原子称为多价电子原子，或称为复杂原子。在具有多个价电子的原子体系，存在各种相互作用：各电子与原子核之间的静电相互作用；各电子之间的静电相互作用；电子自旋与轨道之间的磁相互作用；各电子自旋磁矩间的相互作用；电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用；原子核的有限大小以及非球对称的核电荷分布对电子与原子核静电相互作用的影响。可以设想原子原有的价电子只保留一个，其余都已经被剥离，然后依次加入；每加入一个价电子，就做两个价电子的矢量耦合，所得到的光谱项称为母项；再加入一个价电子时，就将母项与新加入的价电子进行矢量耦合，这样进行下去，直到加入最后一个价电子时所进行的耦合结果，就获得最终的原子态。这一章我们仍然采用直观的原子矢量模型讨论多价电子原子光谱。可以证明，在前面用矢量模型确定两个价电子原子态的方法，对于含有两个以上价电子的原子依然有效。为确定多价电子原子的原子态:每加入一个价电子，原子的光谱项符号和其多重项的变化存在一定的规律，这种变化规律，称为分支规则。下面用三个非等价的价电子（s，p，p）为例，用矢量耦合方法求得它们的分支图。5.1.1LS耦合模型先进行两个电子的LS耦合，得到总轨道角动量Lp和总自旋角动量Sp；然后再将Lp和Sp与第三个电子的l3和s3分别进行耦合，可以得到三个价电子的总轨道角动量L和总自旋角动量S；最后，将L与S耦合得到总角动量J。三个价电子作LS耦合得到三组光谱项，其中两组是二重项，一组是四重项，共有18个光谱项；当L＞S时，多重项数为（2S+1）；当L＜S时，多重项数为（2L+1）第一组的光谱项与第二组的光谱项虽然符号完全相同，但是它们来源于不同的母项，能量并不相同，是不同的光谱项。因此，spp电子组态的光谱项记作：2S(2),2p(2),2D(2),4S,4P,4D共18项。对于四个或更多个价电子，可以按照上述方法以此类推。上述方法只适用于非等价电子。对于等价电子，由于存在泡利不相容原理的限制，需要把那些违反泡利不相容原理的光谱项除掉，因此，得到的光谱项比非等价电子的光谱项要少。非等价电子的光谱项等价电子的光谱项5.1.2jj耦合模型首先求出两个价电子的总角动量Jp；然后再将Jp与第三个价电子的j3耦合；最后得到三个价电子的各种可能的总角动量J。三个以上价电子的jj耦合可以以此类推。以三个非等价电子spp为例：对于第一个s电子，有j1=1/2；第二个p电子，有j2=1/2，3/2；第三个p电子，有j3=1/2，3/2多价电子的jj耦合，可以根据两个价电子的jj耦合推广而得到。以上结果表明，对于一个给定的电子组态，不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的光谱项数目是相同的。但由于耦合方式不同它们的能级分布式不相同的。5.1.3选择定则LS耦合的选择定则为：)00(,1,001禁戒JSLjj耦合的选择定则为：1,0)00(,1,00ipjJJ禁戒5.1.4多重项的奇数与偶数交替规律及位移定律由LS耦合的矢量模型所确定的原子光谱项，它的多重数由2S+1来确定，也就是对于一个给定n和L的光谱项，当考虑了自旋-轨道相互作用后，能级要分裂为2S+1个支能级（当L＞S），以量子数J标志。从前面的结果可以明显地看出，多重数存在这样一个规律：当电子数为奇数时，谱项为偶重数，反之，当电子数为偶数时，谱项为奇重数。电子数N与多重数的关系上述关系对等价及非等价电子都是成立的，它可以由自旋角动量的耦合直接证明，同时也由观测的光谱事实所证实。由于元素周期表中的元素是按原子中电子的填充顺序排列的，为此每个周期里各元素光谱项的多重性是奇偶相间的。第四周期元素的多重性交替规律第四周期元素一次离子多重性交替规律对于离子光谱也存在上述的规律性。表5.5是第四周期的一次电离谱多重项的交替规律。从表中可以看出，如果将表5.4中的元素向左移动一格，即获得它们所对应元素的一次电离谱项的多重数表（即表5.5）。二次电离的多重性表，只须将一次离子表中的离子向左移动一格即可。我们把中性原子谱项多重性与离子谱项多重性的这种规律称作位移定律。5.1.5朗德间隔定则同一谱项相邻两不同J值的能级间隔与较大的J值成正比，这就是所谓的朗德间隔定则。多电子原子的精细结构朗德间隔定则5.1.6洪特规则对于给定的电子组态耦合出的所有光谱项中，S最大的光谱项的能级最低。如果S最大的谱项中L值不值是一个，则L最大的谱项的能级最低；当原子中的价电子数等于或超过半满填充时，谱项的精细结构中J值越大的能级越低，称作多重态倒项；当价电子数少于半满填充时，则J值越小的能级越低，称为多重态正项。对于给定的电子组态，由LS耦合得出的这些光谱项，它们的能级高低的排列存在一定的规律性。这种规律首先由洪特提出，称为洪特规则：5.2氖原子的能级结构与其激光跃迁He1s2NeK2s22p6ArKL3s23p6KrKLM4s24p6XeKLM4s24p64d105s25p6元素周期表中每个周期的最后一个元素构成0族元素，由于这类元素的原子化学性质稳定，不易与其它原子结合，因此，被称为惰性气体，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn（不稳定，不是自然界中天然存在的元素）。它们的基电子组态分别为：除He原子以外，其它原子最外壳层的电子组态都是np6，是闭合壳层。因此，这些原子的基态光谱项为1S0。研究表明闭合层中未被激发的电子之间的相互作用要比被激发的电子与闭合壳层中的电子的作用强得多。惰性气体原子中电子耦合能的比较激发态的电子组态可以是np5ms、np5mp、np5md、…（m为正整数，m≥n+1）等，其中np5称为母组态，ms、mp、md电子称为附加电子或激发电子。实验研究表明，惰性气体原子激发态能级的位置分布既不符合LS耦合规则，也不符合jj耦合规则，而是另一种耦合方式，称为jl耦合或拉卡耦合模型。拉卡耦合模型的耦合方式如下：pLˆpSˆpJˆ1、母组态np5按照LS耦合模型得出总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量（参考表5.2可以得出）；2、得出母组态的总角动量与激发电子的轨道角动量耦合的；pJˆlˆlJKpˆˆˆ3、角动量再与激发电子的自旋角动量耦合，得出原子的总角动量KˆsˆsKJˆˆˆjl耦合的选择定则为：2,1,0)00(,1,01KJl禁戒对于Ne原子的能级，常采用帕邢符号表示，它只为书写方便，并没有物理含义。帕邢符号把激发电子的s、p、d、f、…组态的能级分别称为s组能级、p组能级、d组能级、…等；并将s组能级从下往上数写成1s、2s、3s、…能级，将p组能级从下往上数写成2p、3p、4p、…能级，将d组能级从下往上数写成3d、4d、5d、…能级。Ne原子s、p、d组能级的帕邢符号如前面所学，可知2p53s组态可有4个能级，为了区别这些能级，从下往上数，帕邢符号写作1s5、1s4、1s3、1s2；而2p54s组态的能级写作2s5、2s4、2s3、2s2。2p53p组态可有10个能级，也是从下往上数，帕邢符号写作2p10、2p9、2p8、2p7、2p6、2p5、2p4、2p3、2p2、2p1。Ne原子部分能级符号对照He原子的两个亚稳态21s0和23s1与Ne原子的2s和3s能级很接近，因此，He原子被激发到21s0或23s1能级后，很容易通过碰撞将能量传递给Ne原子的2s或3s能级能级，使之形成粒子数反转，从而产生激光发射。5.3氩离子的能级结构与其激光跃迁氩离子（Ar+）的基电子组态为3p5，其激发态的电子组态为3p44s、3p44p等;其中3p4为母组态，4s、4p为激发电子，氩离子基电子组态的光谱项为2p1/2和2p3/2，其激发态的光谱项符合LS耦合模型Ar+离子与激光跃迁有关的部分能级产生激光最强的跃迁为2/3202/1344PsDp(4880Å)2/3202/5444PsDp(5145Å)5.4稀土元素的能级结构元素周期表中ⅢB族的镧系和锕系称为稀土元素，锕系元素是不稳定元素。属于镧系的稀土元素，它们的电子壳层结构十分相近，都具有未填满的f电子。因此，这些原子的能级结构和光谱也很相似。镧系元素原子的基电子组态有两种类型。Pr（镨）,Nd（铷）,Pm（钷）,Sm（钐）,Eu（铕）,Tb（铽）,Dy（镝）,Ho（钬）,Er（铒）,Yb（镱）等[Xe]4fn6s2La（镧）,Ce（铈）,Gd（钆）,Lu（镥）[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]代表Xe原子的基电子组态，也就是它们的原子实结构实际与Xe相同。由于稀土元素具有未填满的4f壳层和存在于4f壳层之外的5d、6s等电子的相互作用，使得它的能级结构和光谱非常丰富和复杂，对它的了解尚不十分清楚，还有待进一步的研究。稀土元素常以离子状态掺杂于某些晶体或其它类型的基质中，成为重要的激光工作介质或是发光材料，因此，人们对稀土离子的能级结构，要比原子的能级结构更感兴趣。另外，某些过渡金属离子，如Cr3+、Ti3+等，掺杂于晶体中，也是当前重要的激光工作介质。三价镧系离子的能级图Nd3+离子在钇铝石榴石（YAG）晶体中激光跃迁的相关能级图镧系原子fn和fn-1d1电子组态能量的比较精品课件！