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1立体化学本章重点:⑴对称性与对称元素—手性化合物的判据;⑵旋光性、比旋光度、对映异构体、内消旋体、外消旋体的概念;⑶Fischer投影式、D/L及R/S标记法;⑷具有1个C*及2个C*的对映异构现象;难点：分子对称性及手性判断立体异构表达之间的相互转换2立体化学：研究分子空间形象及其的物理、化学性质的学科。碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)官能团位置异构(如:辛醇/仲辛醇)构象conformational顺反异构(烯烃、脂环烃）对映异构非对映异构构造异构constitutional构型异构configurational同分异构isomerism立体问题Stereoisomerism互变异构(如:烯醇/酮)3§6.1对称性与手性§6.2对映异构体及其表达§6.4构型和标记法§6.3对映异构体与旋光性§6.6化学反应中的立体选择性问题§6.5立体异构表达之间的相互转换4§6.1对称性与手性一、对称性分子的对称要素对称中心：各基团（原子）与之连线并延长等距离处可遇到相同的基团（原子）对称性分子：具备对称要素其中之一者的分子CClHClH对称面分子的所有原子共平面所形成的平面能把分子分成互为镜像的两半的平面对称要素对称面：对称面HHFFClClHH对称中心对称性分子的特点：分子的镜像可以与实物重合5练习判断下列分子是否有对称面、对称中心？若有有几个？①一氯乙烯②环丁烷③甲醇④二氯环丁烷的各异构体3个对称面5个对称面1个对称中心1个对称面2个对称面1个对称面无对称面无对称中心2个对称面1个对称面1个对称中心注意:脂环烃环C一般不共平面,但讨论立体异构时可示意为共平面,不影响结果，---这一问题留待后面再详细解说6二、对映异构体的表达—Fischer投影式●规定：垂直线所连基团伸向纸后水平线所连基团伸向纸前●十字交叉点代表C*●习惯让主链位于垂线BrHCH3C2H5BrHCH3C2H5Fischer投影式：用平面投影式表示C*上基团在空间的立体排列CHOHCOOHCH3OHHCOOHCH3≡楔形式Fischer投影式1、具有一个手性中心的对映异构7R/S-构型标记法1、立体观察•将C*上的四个基团按取代基的优先排序:⑷＞⑶＞⑵＞⑴（优先秩序由基团的原子序数决定）•将最小者⑴置于离观察者最远处,观察另三个基团的排列:⑷→⑶→⑵顺时针排列—R型逆时针排列—S型RS(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇实用快速判断R，S构型方法•首先观察三个大基团的排列顺序，然后根据小基团的位置判断构型89RFisher投影式的RS构型判断10ABCDRS11(1)不能离开纸面翻转，只能沿纸面平移或旋转180，否则得不到原分子模型。(2)Fischer式中同一C*所连基团交换偶数次得原分子模型，交换奇数次得到其对映体。Fischer投影式的转变：离开纸面翻转180原分子(基团交换2次)对映体(基团交换1次)对映体(基团交换3次)原分子用判断RS构型的方法快速判断12含手性轴的的手性化合物1.丙二烯型化合物两双键所在平面互相垂直，无对称因素，为手性分子。2.螺环化合物（类似于丙二烯型化合物）注意：累积双键中两端的两个C中任一个连有相同的取代基时，分子无手性。两环所在平面互相垂直，a≠b且c≠d时为手性分子。对映体132、具有多个手性中心的对映异构含有n个C*的化合物最多有2n个立体异构体。对映体对映体非对映体HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23具有两个手性C的分子例如：2-羟基-3-氯丁二酸14注意:内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同，外消旋体是混合物，内消旋体为纯物质。1、外消旋体：一对对映异构体二者等量混合，构成的无旋光性（α=0）的体系，以（±）表示，通过一定手段可拆分二个化合物。2、内消旋体：分子内含C*，因具有对称性因素而没有旋光性的物质，以“m”表示。OHCH2OHCHOH（±）-甘油醛m-酒石酸（±）-酒石酸（分子中有C*但分子无手性）15四、外消旋体与内消旋光体例:酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)中有2个C*,应有4个立体异构体,但实验证明只有1个左旋体、1个右旋体、1个非旋光体，为什么？(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)★(Ⅲ)与(Ⅳ)互为镜像、互为对映异构体，分别为左、右旋体，可构成外消旋体；★(Ⅰ)、(Ⅱ)是同物质，有对称面、无手性（α=0），为内消旋体；★(Ⅰ)与(Ⅲ)、(Ⅰ)与(Ⅳ)为非对映体；★含多个C*的分子内若存在对称因素，则立体异构体的数目减少。环状化合物的手性问题16构象翻转观察方向反式17环状分子平面化处理18环状分子手性中心R，S标记方法1920§6.3对映异构体与旋光性一、旋光性旋光性物质：具有旋光性的物质（手性分子）,为左旋体或右旋体。非旋光性物质：不具有旋光性的物质（非手性分子）。手征性分子能使偏振光振动面发生旋转的性质二、实验依据普通光平面偏振光普通光：一种电磁波，光波有多个振动方向，但都与光的前进方向垂直。平面偏振光：只在一个平面上振动的光（简称偏振光或偏光）。平面偏振光Nicol棱镜(起偏镜)21对观察者：平面向右旋为右旋体，以“d”或“+”表示平面向左旋为左旋体，以“l”或“-”表示旋光仪(polarimeter)起偏镜检偏镜物质为右旋体还是左旋体必须由实验确定旋光度--偏振光旋转的角度，用“”表示。与样品管长度、溶液浓度、光源波长、测定温度、溶剂均有关。定义比旋光度22l:样品管长度(dm)α:旋光度ρB:质量浓度(g/ml)t:测定温度λ:光源波长三、比旋光度[α]—表示物质旋光属性的物理量说明:⑴当溶剂、t、λ确定时,纯物质的[α]为其特性参数,可查。⑵互为对映异构体的一对物质，其[α]值相等，符号相反。⑶已知α、[α]、l时，可求算ρB。⑷旋光仪不能分辨α±n180°的度数。30°α=+30°还可能是+210°、+390°、-150°、-330°如何判定α的实际值？问题：233、外消旋体的拆分⑴微生物拆分法：利用某些微生物或其所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。•构成外消旋体的一对对映体除旋光方向外其它物理性质均相同•用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能拆分一对对映体•拆分—将外消旋体分离成旋光体的过程常见拆分方法：⑵选择吸附拆分法：用某种旋光性物质选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。⑶诱导结晶拆分法：在外消旋体的过饱和溶液中加入一种旋光体的纯晶体作为晶种，在晶种的诱导下该旋光体优先结晶析出。24⑷化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质用一般的分离方法将它们分离。•拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；•拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑--磺酸等。例如:拆分酸的步骤可用下列通式表示有机反应中的立体化学问题251，亲核取代------SN1，SN2SN1SN2CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-互为镜像对称结构两个进攻方向—产物不样！