荧光粉制备

一、制备方法分类无机发光材料通常是在高温下合成的。高温下的反应可以保证所得到的材料形成良好的晶体结构也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺陷，使晶体具有指定的发光性能。发光材料的制备可以认为是采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高纯化合物的过程。一、制备方法分类高温法•高温固相反应•喷雾热分解•燃烧法•微波辅助加热法溶液法•沉淀法•水热法•溶胶-凝胶法二、高温固相反应法工艺过程原材料提纯混合、球磨高温煅烧粉碎、球磨分选漂洗表面处理筛分产品1原材料提纯极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能•在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心•但是如果在这种ZnS:Ag+中含有0.001%(质量)的Ni2+离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心;或者发光中心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers)。•有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色在发光材料制备和生产过程中，始终都要注意物质的纯净和环境的洁净问题，包括各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的净化等。材料纯度化学品的纯度通常是以其中主要组分含量%或杂质总含量%来表示一般化学试剂分为化学纯、分析纯和保证试剂纯度更高的化学试剂称为高纯、超纯、或优级纯•这类纯度等级并不一定具有特定的含意。使用时应该注意其标识中列出的所含杂质的种类和数量是否对特定的用途有影响发光或光学材料所要求的化学试剂的纯度都属于高纯度，即所谓荧光纯。其中有害元素的含量均应低于10-6。制备发光材料常使用的化学原料基质化合物:•阴离子硫属化物(包括硫化物、硒化物、碲化物)；磷酸盐(包括正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐)硅酸盐；硼酸盐；铝酸盐；钒酸盐；砷酸盐；铌/钽酸盐；钨酸盐；硫氧化物；氧化物。•阳离子ⅡA族元素(钙、锶、钡)稀土元素离子(镧、钆、钇、镥);IIB族元素(锌、镉)。激活剂•稀土元素离子(铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱)•过渡元素离子(锡、铅、锑、锰等)介质和助熔剂•硫、氯化钠、氯化钙、氯化锶、氟化钾、氟化镁、氟化铝、硼酸等这些化学品的保证试制、高纯试剂都可以从市场上买到，但是荧光纯级试剂或用量较大的高纯试剂仍应由自己提纯制备采用各种化学方法，如沉淀法、吸附法、升华法、络合色层法、离子交换法，将工业级或化学纯级试剂提纯至荧光纯级（A）高纯硫化锌/镉的制备高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应市售的化学纯ZnSO4·2H2O的纯度为95~98%，含有少量的Fe2+、Cu2+、Ni2+等有害杂质提纯步骤（1）•先将ZnSO4·2H2O溶于纯水（电阻率10MΩ·cm）配置成10%的溶液•过滤除去不溶物•加入适量的H2O2以氧化Fe2+为Fe3+•加入适量Mg(OH)2浆液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤•在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀为CUS•然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)-CH3]2•长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO4溶液向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S气体，即生成ZnS沉淀•溶液温度90℃，H2S压强70-80mmHg•产物晶粒结构较完整，属面心立方结构•发光效率较高高纯ZnS的制备（2）将高纯ZnO溶于H2SO4中加入锌粒还原铁离子和铜离子加入H2O2氧化剩余的铁离子，生成Fe3+加入(NH4)OH沉淀Fe(OH)3通入H2S得到ZnS沉淀络合色层提纯法提纯ZnSO4使用两根有机玻璃柱•一根填充混有10%络合剂二甲基已二酮肟的纯活性炭炭粒，粒度0.2~0.6mm•另一支中填充活性炭•两只吸附柱先后串联待提纯的ZnSO4或CdSO4（10%，PH=5.8~6.0）从第一柱上口注入，从第二柱下口流出，流出液即为高纯znso4或CdSO4溶液除Co2+效果较差，可改用α-亚硝基-β-萘酚、5，7-二溴-8羟基喹啉等与炭粒混合填柱，Co2+也可10-6工作容量高，48g络合剂可以提纯600KgZnSO4·2H2O（B）高纯磷酸氢钙的制备纯净磷酸氢二铵和氯化钙反应生成磷酸氢二铵•高纯P2O5加水制得高纯磷酸•在搪瓷反应釜中用等体积的纯水稀释后在不断搅拌下缓慢导入氨水，生成高纯磷酸氢二铵(NH4)2HPO4•如果存在少量Fe2+，可在溶液中加入0.1%的硫化铵使其沉淀为FeS，再加入活性炭和碳酸钡及氯化钙调成的浆状液，以吸附并沉降杂质，得到纯净的(NH4)2HPO4溶液氯化钙•工业级的氯化钙中含有Mg2+、Fe2+、Pb2+、As3+、Cr3+等杂质•在溶液中加入Ca(OH)2将Mg2+以Mg(OH)2沉淀除去•加硫化铵除去Fe2+、Pb2+、As3+、Cr3+等磷酸氢钙CaCl2+(NH4)2HPO4CaHPO4+2NH4Cl离心分离纯水淋洗（去Cl-1）烘干（150℃）研细过筛CaHPO4的晶型、粒度、密度直接决定着荧光粉的晶型、粒度和密度（如：Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+）PH=3.5-4（C）高纯二氧化硅的制备高纯活性二氧化硅是制备硅酸盐类发光材料的主要原材料•纯度应该在99.99%以上•有害杂质含量:Co5XlO-6，Fe7XlO-6，Ni5XlO-6，Mn1X10-6•白色粉末状由水玻璃(硅酸钠)制备高纯二氧化硅•将硅酸钠溶于水并稀释，加热至70℃。向溶液中加入浓度为30%的H2O2和活性炭，搅拌，长时间澄清，吸滤。再通人SO2使之饱和，生成硅凝胶•经离心分离，用HNO3长时间洗涤，再用水长时间洗涤，分离•再用HNO3和HCl混合液洗涤精制，减压吸滤分离。•于300一400℃下干燥，制得99.99%的SiO2。•其中含水10%，Fe10-3%，Cu10-4%，Pb10-3%•比高温下生成的晶态或玻璃态SiO2具有很高的化学反应活性，因此适合用于合成发光材料（d）高纯氧化铝的制备高纯氧化铝是制备铝酸盐类发光材料以及钇铝石榴石激光晶体的主要原料。制备方法一：•用化学纯的硫酸铵和硫酸铝在液相中首先合成硫酸铝铵复盐(NH4)2SO4+Al2(SO4)3·18H2O+6H2O→(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O•经过结晶和多次的重结晶以提高其纯度达到99.999%以上•然后进行热分解或喷雾热解，制成粒度为6~9nm的γ-Al2O3细粉。氧化铝制备方法二碳酸铝铵分解法•首先将接近饱和的精制硫酸铝铵溶液加入到精制的碳酸氢铵溶液中，以合成碳酸铝铵8NH4HCO3+2NH4Al(SO4)2→2NH4AlO(OH)HCO3+4(NH4)2SO4+6CO2+2H2O•经陈化、沉降、过滤、洗涤、烘干、焙烧，可得高纯氧化铝氧化铝制备方法三少量高纯氧化铝可以用化学纯的异丙醇铝Al(OC3H7)3的水解法制备•先将异丙醇铝溶解在甲苯中，然后向其中滴加纯水，异丙醇即水解、聚合成溶胶。•继续加水转变为凝胶，其晶相为γ-AlOOH•在真空下干燥即成为疏松的AlOOH细粉•在400℃焙烧时转变为γ-Al2O3；在1100℃焙烧转变为θ-Al2O3，粒度为10-20nm（e）高纯钨酸的制备钨酸H2WO4是黄色粉末，可溶于碱溶液和氨水，生成相应的钨酸盐。它是生产钨酸钙发光材料的原料高纯钨酸可以由钨酸钠制得•首先在钨酸钠溶液中加入氟化物，以氟硅酸盐和氟磷酸盐的形式除去其中微量的硅和磷•然后加入硫化铵除砷和钼，得到精制的钨酸钠溶液。•将溶液加热至90~100℃后，加入到热、浓和过量2.5~3.0倍的盐酸中，可得黄色钨酸沉淀•用90℃纯水洗涤6-8次，离心分离脱水，在100℃下干燥•产物中含有7%~15%的水分，钼、硫、磷、砷的含量均低于0.1%~0.2%，金属杂质的含量均低于0.001%。（f）离纯五氧化二钒的制备高纯五氧化二钒是制备钒酸钇铕等钒酸盐类发光材料的原料由化学纯的偏钒酸铵加热分解制得•偏钒酸铵是白色斜方结晶粉末，将其溶于热水中并加入过量的氨水，经冷却结晶、过滤，在250℃下干燥•再将此经重结晶提纯的偏钒酸铵置于容器内，在减压至2mmHg的真空中和50℃下进行热分解，得到高纯粒状的五氧化二钒2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O•其中可能含有的杂质Fe、Al、Si、Cl均低于10-6（g)高纯硫的制备单质硫可以用作制备硫氧化物的基质，在焙烧制备硫化锌/镉发光材料时作为保护气氛提纯方法：•利用硫在二硫化碳CS2中溶解度随温度变化的特性(22.5%，0℃;64.5%，55℃)，采用在CS2中重结晶的方法，将硫溶解在热CS2中，冷却、结晶、过滤；再溶解、再结晶，如此重结晶三次。•也可以将200g硫溶于500mlCS2中，过滤去掉不溶性杂质。将溶液置于蒸馏瓶中，在水浴上蒸馏，蒸出350~380ml的CS2，再将剩余溶液冷却结晶，过滤出结晶置于空气中1一2天，直至CS2气味消失。•制得的高纯硫中可能含有总量10-6的砷、硒、碲等杂质。2发光材料粉体的配比以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例生产中选用CaHPO4作为磷酸根和钙的来源，用CaCO3补充钙离子，用CaF2提供氟离子，用CaCl2提供氯离子，用Sb203提供锑离子，用Mn3(PO4)2提供锰离子CaHPO4、CaCO3占粉体总重量的约90%•纯度要求较其它原材料更高•CaHPO4决定着产物的最终形貌含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比如卤粉粉体组成中，P组分应超过化学计量比2-3%再如：在Zn2SiO4的粉体中SiO2应过量添加超过化学计量的部分•在煅烧过程中挥发掉•也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除卤粉的发光效率与Me/P比例的关系Me=Ca+Sb+Mn能量比增大增加，而随着能量比降低；的摩尔比增加，和、、）随（时亮度最大）当（MnSbMnSbEEPMnCaEEPClFPSbPMnClFPSbPClFPMnCa//)(//)(///26/)2.0~15.0(/6/2.2/)(61.1/)(13高温固相反应大量的无机发光材料都是靠高温固相反应制备的基质晶格的形成与激活剂的引入•在已有基质晶格中引入激活剂ZnS:Ag•形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程Zn2SiO4:Mn2+Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)，Mn2+(0.2)+CO2↑一个固相反应能否进行和反应进行的速度快慢，是由一些因素决定的•内部的因素有各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）•外部的因素有反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等通过实例讨论高温固相反应的过程和反应机理实例一：Zn2SiO4:Mn2+（荧光粉编号P1，黄绿色，峰值525nm）•原材料粉体组成2mol粒径2-3μm的ZnO、1.1~1.2mol无定形SiO2、0.6molMnCO3•反应机理SiO2的结构是由硅氧四面体SiO4形成的一种网络结