荧光素在水滑石层间光学可调控性研究

荧光素在水滑石层间光学可调控性研究第一章绪论1.1引言水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石（Hydrotalcite-LikeCompounds，HTLCs），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxide，LDH）。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs）[i]。层状化合物的发展经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1842年瑞典人Circa就发现了天然LDHs矿物―水滑石的存在，二十世纪初人们就己发现了LDHs的加氢催化活性[ii]。1942年，Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，并提出了所谓双层结构的设想[iii,iv]。1969年，Allmann等人测定了LDHs单晶的结构，首次确定了LDHs的层状结构[v,vi]。70年代Miyata等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作[vii]，作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDHs热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体[viii]。80年代Reichle等人研究了LDHs及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值[ix]。90年代以来，LDHs的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中，LDHs都有较高的催化活性和选择性[x,xi,xii]。特别是近几年来，化学家和物理学家们借助于大量的现代分析测试手段，对层状化合物的结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认识不断加深，且随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用[xiii,xiv]，使其研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，目前该领域的研究已引起国内外学者的广泛关注。1.2LDHs的结构特征1.2.1LDHs晶体结构简述LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n∙mH2O[xv]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数[xvi,xvii]。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子[xviii,xix]。图1-1水滑石化学组成示意图[xx]Fig.1-1SchematicrepresentationofLDHs[20]1.2.2主体层板的化学组成及其可调变性LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2+的离子半径0.072nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板。不同的金属阳离子（主要包括二价和三价金属阳离子）组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs[xxi,xxii,xxiii,xxiv,xxv,xxvi]。Mg2+/Al3+=2Mg2+/Al3+=3Mg2+/Al3+=4图1-2不同镁铝比的水滑石层板上的电荷密度分布示意图Fig.1-2ThedensityofelectricchargeindifferentratioofMg2+andAl3+Mg2+-Al3+组合是目前文献中研究最多的LDHs主体层板组成。Mg/Al摩尔比通常在2.0~4.0之间。由于Al3+离子半径（0.054nm）小于Mg2+离子半径，因此随着Mg/Al摩尔比的增加，MgAl-LDHs的晶胞参数a值增大。而随着Mg/Al比的增加，晶胞参数c值也增大。这是因为Mg/Al比增加，层板电荷密度降低，主体层板与层间阴离子的静电引力减小。当Mg/Al投料比超出2.0~4.0范围，则伴随着LDHs的生成将可能出现Mg(OH)2或者Al(OH)3杂晶相。Brindley等[xxvii]认为，当Mg/Al比大于2时，受静电排斥作用的影响，LDHs层板Al3+离子之间彼此隔离，能够在层板上达到高度均匀分布。随着Mg/Al比的减小，层板相邻铝氧八面体增加，并可能形成Al(OH)3；而较大的Mg/Al比则容易导致生成Mg(OH)2。1.2.3层间客体阴离子种类及数量的可调控性由于LDHs的结构特征，三价金属阳离子同晶取代层板Mg2+的结果使得主体层板带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，以使LDHs结构保持电中性。一般情况下，LDHs前体的合成多采用无机阴离子如CO32–、NO3–、SO42–、ClO4–、F–、Cl–、Br–、I–等来平衡层板正电荷。LDHs层间的阴离子还可是多种功能性阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子（即层板主体与客体分子的插层组装），通过改变层间阴离子的种类和数量使得LDHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。另外，可以通过调变LDHs层板组成中M2+和M3+的比例，来调控层板电荷密度，从而调控层间客体分子数目。通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了LDHs的层间距大小。由表1-1可见，层间无机阴离子不同，LDHs的层间距不同[xxviii]。表1-1几种不同阴离子的水滑石的层间距[xxviii]Table1-1ValuesofbasalspacingforsomeLDHs[xxviii]AnionOH–CO32–F–Cl–Br–I–NO3–SO42–ClO4–Basalspacing/nm0.7550.7650.7660.7860.7950.8160.8790.8580.920LDHs插层组装体层间有机客体排列方式将对其结构及性能产生较大的影响。组装客体在层间以多种排列方式在层间定位，如以单层、双层方式排列或以垂直或一定角度方式排列，这主要与阴离子的种类、大小以及客体的亲、疏水性有关。1.2.4粒径尺寸及分布的可调控性依据胶体化学和晶体学理论，调变LDHs成核时的浓度、温度可以控制晶体成核的速度。同时，通过调变LDHs晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。由此可以在较宽的范围内对于LDHs的晶粒尺寸及其分布进行调控[xxix]。图1-3采用不同合成法制得的水滑石的TEM电镜照片[xxix]Fig.1-3TEMmicrographsofLDHpreparedbydifferentmethods[xxix]1.2.5主体层板与层间客体分子之间的相互作用LDHs插层组装体的主体层板内存在强的共价键，层间则是一种弱的相互作用力，主体与客体之间通过静电作用、氢键、范德华力等结合，且主、客体都以有序的方式排列。这种具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集体已不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子复合材料。1.3LDHs的主要性质1.3.1酸碱双功能性LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性[xxx,xxxi]。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积（约5~20m2/g），表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物双金属氧化物（LayeredDoubleOxide，简写为LDO）中表现出来。如MgAl-LDH经过高温焙烧（723K）后脱水脱CO2后变成Mg（Al）O，通过CO2吸附脱附法证实MgO是强碱性氧化物。用XRD法测定，Mg（Al）O具有MgO的晶体结构，而未发现其它物相存在，这表明Al3+在Mg（Al）O中不是以分离的的物相存在，而是嵌入到MgO晶格中，即取代部分Mg2+的位置，但又不破坏MgO的原有晶体结构。所以其碱性分布情况与MgO相似，但由于部分Mg2+被A13+所取代，故其碱性中心数也相应地变小，从NH3吸附脱附证实，Mg（A1）O的酸中心分布情况更接近于γ-Al2O3，这就说明了Mg（Al）O虽然从总的来说是碱性氧化物，但从微观（主要指表面性质）来看，它兼有酸性和碱性。1.3.2层间离子的可交换性LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换[xxxii,xxxiii,xxxiv]。对于无机阴离子，其交换能力大小顺序为：CO32–SO42–HPO42–OH–F–Cl–Br–NO3–。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。1.3.3催化性能因较强的碱性从而可作为碱性催化剂、氧化还原催化剂及催化剂载体。例如，它对轻醛缩合、烯烃异构化、烷基化、酯交换、环氧丙烷聚合等反应具有催化性能[xxxv,xxxvi,xxxvii,xxxviii]1.3.4热稳定性水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基（层状结构破坏）和新相生成等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于200ºC时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250~450ºC时，层间水分失去的同时有CO2生成；加热到450ºC~500ºC后，脱水比较完全，CO32–消失，完全转变成CO2，最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2[xxxix,xl,xli]。当加热温度不超过550ºC~600ºC，则这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中心。当加热温度超过了600ºC时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石MgAl2O4[xlii,xliii]。1.3.5记忆效应所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。1.3.6大比表面积水滑石焙烧过程中，随层间水、层间阴离子及层板羟基的脱除，粒子之间相互搭接，形成多孔性、大比表面积的产物，比表面积为200m2/g左右，比前体比表面积60m2/g增大了许多。1.4LDHs的制备方法1.4.1共沉淀法共沉淀法是制备LDHs最常用的方法。1942年，Feitknecht等[xliv]首先用这种方法合成了LDHs。该方法以构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。该法的优点是满足离子半径条件的所有的M2+和M3+都可形成相应的LDHs，应用范围广；调整M2+和M3+的原料比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品种多；可使不同功能的阴离子存在于层间，制备一系列层间阴离子不同的LDHs。共沉淀的基本条件是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有很多种方法，在LDHs合成中常采用pH值调节法，其中最关键的一点是沉淀的pH值必须高于或至少等与最可溶金属氢氧化物沉淀