搜索
第十章天然胶黏剂1原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂。天然胶粘剂可分为无机类和有机类，有机类又可分为蛋白质类和碳水化合物类。按其化学组成分为三大类：蛋白质胶、碳水化合物胶（如淀粉胶、纤维素胶等）和其它天然树脂胶（如木质素、单宁、虫胶、松香、生漆等）。本章只简要介绍木素胶、单宁胶、蛋白质胶、淀粉胶、纤维素类胶、木材原料胶以及硅酸盐水泥、石膏等无机胶。2天然胶黏剂的特点：（1）原料易得，可以直接取自于大自然；（2）价格低廉；（3）生产工艺简单；初粘性好（4）使用方便；（5）大多为低毒或无毒；（6）能够降解，不产生公害，价格低廉。3第一节淀粉胶粘剂4最早将淀粉作为胶黏剂使用的是埃及人，他们用含淀粉的胶黏剂黏结纸草条，目前，淀粉作为胶黏剂应用主要是在纸及纸制品中，如纸盒和纸箱的封糊、贴标签、平面上胶、粘信封、多层纸袋粘合等。5进入21世纪以后，材料的良好环境性能将成为新材料的一大特点。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在各行业中的应用日趋广泛。特别是近年来，世界胶黏剂工业生产技术正朝着节省能源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展。6淀粉胶黏剂作为一种绿色环保产品，已引起胶黏剂行业的广泛关注和高度重视。就淀粉胶黏剂的应用和发展看，采用玉米淀粉氧化的淀粉胶黏剂的前景看好，研究应用最多。71.原淀粉的结构淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。1811年，德国化学家Krichoff用硫酸水解马铃薯淀粉得到有甜味的澄清液体；1815年，法国化学家Saussur证明，此液体中成分为葡萄糖，且与葡萄糖汁中的葡萄糖相同，为D-葡萄糖；1935年，确定其组成单元为α—D—吡喃葡萄糖。81940年，瑞士K.H.Meyer和T.Schoch将淀粉团粒完全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两部分，形成结晶沉淀析出的部分为直链淀粉（amylose），留存在母液中的部分为支链淀粉（amylopectin）。直链淀粉：是以α-1，4-甙键连接的线型聚合物。支链淀粉：是淀粉链上具有α-1，6-甙键连接的侧链结构高支化合聚合物。9淀粉的结构直链淀粉的结构10淀粉的结构支链淀粉的结构11淀粉在酸的作用下加热水解生成糊精、麦芽糖等一系列中间产物，其最终的水解产物是α-D-葡萄糖。12天然淀粉中一般同时含有直链淀粉和支链淀粉。多数谷类淀粉含直链淀粉在20%~30%之间，比根类淀粉要高，后者仅含17%~20%的直链淀粉。糯玉米、糯高粱和糯米等不含直链淀粉，全部是支链淀粉。13常见淀粉的直、支链淀粉含量（%）淀粉种类直链淀粉含量支链淀粉含量玉米2674马铃薯2080小麦2572大麦2278高粱2773大米1981甘薯1882糯米0100豌豆（光滑）3565豌豆（皱皮）663414淀粉是一种可再生性天然高分子化合物,具有良好的粘合性和成膜性能。淀粉分子包括支链淀粉和直链淀粉2种成分。直链淀粉是一种线型聚合物，通过分子内氢键的作用卷曲成螺旋型。这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分子接近，故不溶于冷水。支链淀粉有许多支链，这些短链容易与水分子形成氢键，故支链淀粉易溶于冷水。15淀粉之所以能够成为一种良好的胶黏剂，就是因为具备了可生成糊的支链淀粉，而另一部分直链淀粉又能促进其发生胶凝作用的缘故。原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，约160～6000，不溶于水，但在水中可溶胀。由于流动性及渗透性较差，若直接作为胶黏剂则其性能极差。16变性淀粉利用物理、化学或酶的方法改变淀粉分子的结构或大小，使淀粉的性质发生变化，这种现象称为淀粉变性，导致变性的因素称作变性因子（变性剂），变性后的生成物称作变性淀粉。17经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子结构和性能，便可控制淀粉的溶解度和黏度。淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应。这一性质是制备性能优异胶黏剂的理论基础。18淀粉胶黏剂的制作方法有多种，主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法。由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作胶黏剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体、降解。19降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和降解程度难以控制等问题，所以常用氧化降解。因此氧化淀粉胶黏剂是制备其他改性淀粉胶黏剂基础。202.氧化淀粉(oxidixedstarch)胶黏剂21淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和α-1,4糖苷键易被各种氧化剂氧化。C2、C3、C6位上的醇羟基很容易被氧化，在不同的条件下羟基被氧化为醛基、羧基,分子中的苷键部分发生断裂，使淀粉分子聚合度降低氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物。这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成氧化淀粉胶黏剂。22氧化剂主要有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠。不同的氧化剂氧化机理不同，制成的氧化淀粉胶黏剂也不同。23淀粉经氧化后，形成具有水溶性、润湿性、胶接性的氧化淀粉。如果氧化程度过高，降解太厉害，黏度太低，胶接力下降。如果氧化程度不够，黏度太大，润湿性不好，胶接力也很低。氧化程度主要通过氧化剂、氧化时间和黏度来控制。24氧化剂的用量少，氧化程度不够，淀粉生成的新官能团总量减少，使胶黏剂的黏度增加，初粘力下降，流动性差。用量多，氧化过度，致使胶黏剂的黏度、初粘力下降。25氧化反应时间对胶黏剂的黏度、透明度以及羧基含量有较大影响。随着反应时间的延长，氧化程度增高，羧基含量增大,产品黏度逐渐降低，但透明度越来越好。26第二节纤维素类胶黏剂27纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是由许多吡喃型D—葡萄糖基，在1-4位置上彼此以β—甙键联接而成的链状高分子化合物。结晶部分多，不溶于水，可酯化和醚化，生成多种衍生物。用作胶黏剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。纤维素酯类衍生物主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素。281纤维素醚类衍生物甲基纤维素（MC）：在冷水中有溶解能力，在热水中是不溶的。当温度升高时，甲基纤维素多半从水溶液中析出，或者是溶液发生胶凝现象。不同条件制备的各种醚化度的甲基纤维素，聚合度不同，在水中的溶解度也并不一致。水溶性产品作为胶黏剂、增黏剂和乳胶稳定剂。29乙基纤维素（EC）：是一种热塑性、非水溶性、非离子型的纤维素烷基醚。化学稳定性好，耐酸碱，电绝缘性和机械强度优良，具有在高温和低温保持强度和柔韧性等特性。易与蜡、树脂、增塑剂等相容，作为纸、橡胶、皮革、织物的胶黏剂。30羧甲基纤维素（CMC）：离子型纤维素醚。吸湿力强，在湿度为50%时可吸收18%的水分；在湿度为70%时，吸收32%的水分。不同醚化度的产物溶解度不同，因此其应用十分广泛。羧甲基纤维素有酸型和盐型之分。酸型在水中不溶解，工业生产的商品为盐型，有良好的水溶性。31在纺织工业中，CMC常用来取代优质淀粉作为布料的上浆剂。纺织品上涂有CMC，能增加手感及柔软感，印染性能也有较大改进。在食品工业中，加有CMC的各种各样的奶油冰淇淋，外形稳定性好，容易着色，不易软化。作为胶黏剂，用于制造铅笔、纸盒、纸袋、壁纸及人造木材等方面。32硝酸纤维素：又称纤维素硝酸酯，因酯化程度不同，其氮含量一般在10%～14%之间。含量高者俗称火棉，曾用于无烟及胶质火药制造。含量低者俗称胶棉，它不溶于水，但溶于乙醇乙醚混合溶剂，溶液即为火棉胶。2纤维素酯类衍生物33因火棉胶溶剂挥发后会形成一层坚韧薄膜，所以常用于瓶口密封、创伤防护及制造历史上第一个塑料赛璐珞。若在其中加适量醇酸树脂作改性剂、适量樟脑作增韧剂则成为硝化纤维素胶黏剂，常用于纸张、布匹、皮革、玻璃、金属及陶瓷的粘接。34纤维素硝酸酯种类含氮量/%取代度(DS)溶剂用途10.5~11.11.8~2.0乙醇塑料、清漆11.2~12.22.0~2.3甲醇、酯类、丙酮、甲乙酮清漆、胶黏剂12.0~13.72.2~2.8丙酮炸药35醋酸纤维素：又称纤维素醋酸酯。在硫酸催化剂存在下，用乙酸和乙酐混合液使纤维素乙酰化，然后加稀乙酸水解到所需酯化度的产物。醋酸纤维素可用于配制溶剂型胶黏剂，粘接眼镜、玩具等塑料制品。与硝酸纤维素相比，耐燃性和耐久性极好，但耐黏性、耐湿性和耐候性较差。36赛璐珞，即硝化纤维塑料，是塑料的一种，由胶棉（低氮含量的硝化纤维）和增塑剂（主要是樟脑）、润滑剂、染料等加工制成。透明，可以染成各种颜色，容易燃烧。用来制造玩具、文具等。旧称假象牙。37第三节蛋白质胶黏剂38蛋白质胶黏剂主要包括动物胶（皮胶、骨胶和鱼胶）、酪素胶、血胶及植物蛋白胶（如豆胶）等几种。蛋白质胶黏剂除了皮胶、骨胶可不加成胶剂直接使用外，其他均需要在蛋白质原料中加入成胶剂，经调制后才能使用。391.蛋白质胶黏剂的组成（1）水：溶解蛋白质。（2）氢氧化钙：提高胶接强度、耐水性及凝胶速度。蛋白质在氢氧化钙溶液中能生成蛋白质的钙盐，不溶于水，使蛋白质凝固。（3）氢氧化钠：促进蛋白质成胶。常用浓度为30%的水溶液。蛋白质在氢氧化钠溶液中能生成钠盐，溶于水。40（4）硅酸钠：增加胶液黏度，延长胶的适用期。（5）防腐剂：硫酸钠，氯化铜，硫化物。（6）改性剂：甲醛，三聚甲醛，糠醛等。提高耐水和耐腐性。412.大豆蛋白胶黏剂42植物蛋白不仅是重要的食品原料，而且在非食品领域也有广泛的应用。就大豆蛋白胶黏剂而言，早在1923年，Johnson申请了大豆蛋白胶黏剂的专利。1930年大豆蛋白脲醛树脂木板胶黏剂(杜邦公司），由于胶接强度较弱及生产成本过高，未能大量使用。43近几十年来，由于胶黏剂市场的扩展，全球石油资源的有限性和环境污染问题日益受到关注，使得胶黏剂工业重新考虑新型天然胶黏剂，致使大豆蛋白胶黏剂再次成为研究热点。44大豆蛋白胶黏剂典型配方配方组成（质量份）各组分作用豆粉（粒度100目）100黏附作用水300溶解蛋白质石灰乳20促使蛋白质成胶，提高凝胶速度氢氧化钠（30%）20作用同上硅酸钠适量增加胶液黏度，延长适用期45大豆蛋白胶黏剂的制备方法先将水加入调胶机，然后边搅拌边加豆粉（或豆蛋白），加完后搅拌15min，（要求细腻均匀，无块状物），每隔1min，依次加入石灰乳、氢氧化钠、水玻璃，最后搅拌5~15min即可使用。如需加防腐剂，在加水玻璃后加入。46第四节单宁胶黏剂47单宁是一种含有多元酚基的有机化合物，广泛存在于植物的干、皮、根、叶和果实中。主要来源于木材加工中树皮下脚料和单宁含量较高的植物。单宁胶黏剂是利用从植物的皮、叶和果实中的抽提物与其他化工原料经加工而配制成的胶黏剂。48单宁可以分为两大类，即水解类单宁和凝缩类单宁。水解类单宁：是简单酚化合物如焦棓酚、鞣花酸等和糖的酯（主要是葡萄糖与棓酸和双棓酸的生成的酯）的混合物。水解类单宁可以代替部分苯酚制造酚醛树脂。由于其亲核性较低，与甲醛反应速度很慢，产量也有限等，作为化学原料资源开发的经济意义不大。49凝缩类单宁：占世界单宁产量的90%，在胶黏剂和树脂的生产方面作为化学原料具有经济开发价值。凝缩类单宁在自然界分布较广，特别是在金合欢、白破斧木、铁杉以及漆树等树种的树皮或木材中大量存在。凝缩类单宁是由缩合度不同的类黄酮单体、碳水化合物以及微量的氨基酸和亚氨基酸按固定的结构方式构成的。50单宁胶黏剂制备将单宁、甲醛与水混合，加热，制得单宁树脂，然后加入固化剂和填料，搅拌均匀即得到单宁胶黏剂。单宁胶黏剂具有良好的耐湿热老化性能，胶接木材性能与酚醛胶黏剂相似，主要用于木材等的胶接。51单宁胶黏剂配方组分TF-1TF-2组分TF-1TF-2金合欢单宁100100胶黏剂组成甲醛9.2513.9TF树脂100100水10010030%苛性钠2.02.0树脂合成条件多聚甲醛2.52.5温度/℃4025填料3.03.0时间/mi