浅淡有机光化学反应

浅淡有机光化学反应摘要：有机光化学反应是指有机分子在光诱导条件下发生的反应，具有操作简单、反应快、副产物少等优点，符合绿色化学的要求，因而受到广大有机光化学爱好者的广泛关注。在有机光化学反应中，物质分子是被光激活而进行反应的，光源有多种，有红外光、可见光、紫外光、激光、超短波等。一般对光化学反应最有效的是紫外光；红外光能量低，只能引起分子化学键的振动扰动；激光和超短波也可以引起光化学反应；而可见光也是可以用作光化学反应的能源，办法是借助于光敏剂作媒介把光能转移到一些对可见光不敏感的反应中去，进而引起光化学反应。有机光化学反应是指有机分子在可见光或紫外光诱导下所发生的化学转换过程。有机化合的键能一般在200~500kJ/mol范围内，分子吸收波长在239~600nm范围的光受到激发，由基态跃迁到激发态，成为活化分子，处于激发态的分子都是不稳定的，激发态的能量越稳定性越差，通过辐射放出荧光/磷光或引发化学反应释放出激发能而转变为更稳定的电子状态。分子由基态跃迁到激发态可能的方式有σ-σ*、n-σ*、π-π*、n-π*等，通常有机化学反应是由后两种跃迁方式引起的。有机光化学重排反应是指基态分子吸收光能后，发生分子内原子丢失或结构片段位置的重排生成另一个化合物的过程，在结构复杂分子的合成以及有机生物学领域均具有特殊的作用。例如，生物医学指出人或动物体内的维生素D不足将引起儿童佝偻病，成人患骨质软化症，动物佝偻病等。早在19世纪，人们就公认晒太阳可以有效避免和治疗人体缺少维生素D引起称为佝偻病的骨骼缺钙疾病，成为在20世纪初作为一种有效的治疗方法而被广泛采用，其治病原理是生物体皮肤组织其中一个化学成分7-脱氢胆固醇吸收阳光中波长约300nm的紫外线，经过光化学重排反应产生生物体所需要的维生素D。据此我对有机光化学重排反应的研究现状进行了如下简单探讨有机光化学弗里斯重排目前，关于有机弗里斯光化学重排（Photo-FriesRearrangement，简称光-弗里斯重排）的研究涉及到很多领域。下图1给出了光-弗里斯重排反应的机理：首先基态芳香酯吸收光能经过π-σ*激发跃迁过程，发生C-O键的均裂，产生自由基对，形成关键中间过渡态环己二烯酮，再经过自由基重新组合，生成芳环上羟基的邻位或对位被酰化的光-弗里斯重排酚类产物。图1有机光化学克莱森重排光化学克莱森重排反应是指光诱导条件下，芳基/烷基醚及芳基/芳基醚类化合物转化为对位（或邻位）被烷基（或芳基）取代的酚类化合物，简称光-克莱森重排，下图2在光诱导下，酚醚由基态跃迁到第一激发单线态并伴随C-O键均裂，形成单线态自由基对，单线态自由基对重新结合形成关键的环己二烯酮中间体，经过芳环重构化得到邻或对位取代的光-克莱森重排苯酚衍生物。图2光化学-Arbuzov重排反应光化学-Arbuzov重排（简称光-Arbuzov）反应是指光诱导亚磷酸酯，经过1,2-σ迁移，生成磷酸酯的重排过程，最早由Lacount和Griffin提出。以下为其机理：图3乙烯基环丙烷光化学重排反应乙烯基环丙烷光化学重排反应作为一种具有重要合成价值的光化学重排反应成为有机光化学反应的研究热点之一。光诱导下乙烯基环丙烷的重排方式主要包括三种形式：（1）分子内烯键的E/Z构型互变；（2）环丙烷开环产生共轭二烯产物；（3）光诱导环丙烷开环，经过自由基重排过程产生环戊烯衍生物。其中关于过程（3）的研究最有意义也最为广泛，其光诱导三线态自由基反应机理如图4所示。图4很多有机光化学反应过程都与其所处的反应介质有关系。如相同结构的β-硝基苯乙烯，在不同溶剂介质中经过不同的光化学过程，可以生成多取代四元环产物（光诱导分子间[2+2]反应）、烯烃的顺反异构化产物以及经过复杂光化学重排过程生成的肟酮、β-羰基亚硝基化合物等。另外，在干燥、非亲电性溶剂中，光诱导2-（烷氧基甲基）-5-甲基-α-氯代苯乙酮衍生物经过光化学重排过程，可以合成吲哚衍生物，且收率很高；相同底物在含有微量水的溶剂介质中进行反应时，经过两次连续的光诱导芳环烯酮化重排过程，产生苯并异呋喃化合物；当该光化学反应在甲醇介质中进行时，则得到缩醛类产物。综上所述，有机光化学重排反应过程既与反应条件有关系，又受底物具体结构影响；在以上所论述的各种类型光化学重排反应在合成重要的中间体以及复杂结构天然产物的全合成中均体现出重要的作用，同时对于探索新型分子、生物有机及医学研究也具有重要的作用。参考文献：[1]刑其毅，徐瑞秋，周政.基础有机化学（第二版，下册）[M].北京高等教育出版社，1994：807~807.[2]汪焱钢、张爱东，高等有机化学导论，亲核加成反应，华中师范大学出版社。[3]GohdoM,TakamasuT,WakasaM.,etal.PhotochemicalPrimaryProcessofPhoto-FriesRearrangementReactionof1-NaphthylAcetateasStudiesbyMFEProbe[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13:755~761.[4]GalindoF.ThePhotochemicalRearrangementofAromaticEthersAReviewofthephoto-Claisenreaction[J].J.Photochem.Photobio.C:PhotoChem.Reviews.,2005,6:123~138.[5]LacountRB,GriffinCEA.Photo-inducedArbuzovRearrangementofTrialkylPhosphotes[J].TetrahedronLett.,1965,35:3071~3074.