66化学势

1第三章化学势§3.1偏摩尔量单组分系统：只需两个状态性质（如T和p)多组分系统（均相）：除了温度和压力外，还需规定系统中每种物质的量（或浓度）。？因为某一组成的均相混合物中，系统的某种热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学量之和。2eg:在25℃和标准压力时，100cm3水和100cm3乙醇混合，混合物的体积并不等于200cm3，而约是192cm3。要描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还必须指明系统中每种物质的量。3多组分系统的任一种容量性质X（如V、U、H等），可看作是温度T、压力p及各物质的量n1,n2,…的函数。X=f(T,p,n1,n2,…)当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示：(3.1)定温定压下，dT=0,dp=0,并令(3.2)2,,21,,1,,)()()()(dnnXdnnXdppXdTTXdXjjkknTpnTpnTnpinTpiidnnXXj,,)(（1）偏摩尔量的定义4则（3.1）式可写为（3.3）Xi称为物质i的“偏摩尔量”。Vi:物质i的偏摩尔体积；Gi:物质i的偏摩尔吉布斯自由能，andsoon.iidnXdXNote:只有容量性质才有偏摩尔量只有在定温定压下才称为偏摩尔量。?是偏摩尔量吗？在定温定压不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩尔量不同。jnVTnX,,1)(5(2)偏摩尔量的集合公式假设一系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB。在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的物质A和B时，按照(3.3)式，则系统的某个容量性质X的变化可表示为：dX=XAdnA+XBdnB如果连续不断地往此系统中加入dnA和dnB，但保持dnA：dnB＝nA：nB，此时XA和XB应当为一常数，所以有即X=XAnA+XBnBBAnBBnAAxdnXdnXdX0006当X=V时，上式即为V=VAnA+VBnB说明：在一定温度和压力下，系统的总体积为系统中各物质的量与各物质的偏摩尔体积乘积之和。当系统不止两种物质而是有k种物质组成时，同理可得：kiiiXnXnXnX122117§3.3气体物质的化学势对于气体，规定：）（KTTpp,θ具有理想气体性质的纯气体的状态作为标准态。Tθ化学势记作在标准状态下，气体的标准态：1.纯组分理想气体的化学势8对纯物质系统来说，该物质的偏摩尔吉布斯自由能，即化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能，即Gi=Gm一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：dGm=Vmdp若在标准压力pθ和任意压力p之间积分得：Gm(p)-Gm(pθ)=RTln(p/pθ)→ppRTlnθ9（1）若只有一种理想气体ppRTTTpTln,纯，理想气体，Tpp,纯，理想气体，Tpp,TpT,ppRTdppRTdTSdpVdppdTmmln0得理想气体的化学势：ppRTlnθ10对混合理想气体，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为一样。其化学势为：pi为混合气体中气体i的分压，μiθ是分压pi=pθ时的化学势。对混合气体系统的总吉布斯自由能来说，则有：（2）理想气体混合物中各组分的化学势：ppRTiiilnθiinG112.非理想气体的化学势—逸度（fugacity）的概念对实际气体，特别是压力比较高时，就不能用理想气体化学势的表达式。为了使实际气体的化学势公式与理想气体的化学势公式具有相同的形式，Lewis提出逸度。）逸度（—，令：Fugacityγffppfpf,1:,0),tcoefficienFugacity(γ有时可看作校正压力，当正因子，相当于压力校，为逸度系数—θlnppRTTθθ/lnpfRTT则：12逸度系数γ标志着实际气体与理想气体偏差的程度，其数值既与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关。Usually,T一定，压力较小，则γ1;压力很大时，则γ1;压力趋于零时，气体的行为接近与理想气体的行为，则γ→1;即1limpfp→013§3.4理想溶液中物质的化学势1.物质的量分数（molefraction）2.质量摩尔浓度（molality，mol·Kg-1(溶剂））ABdefBWnm优点：可以用准确的称重法来配制溶液；与温度无关。kg为溶剂质量，单位是AW溶液的组成是溶液的一个基本性质。nnnnnxBBBABdefB没有单位的纯数0≤xB≤1溶液组成的表示法14BBABBBABBmMmnnnx1★xB与mB的关系在极稀溶液中，即mB0时有：1BBAmMBBAABBmMMmx1极稀溶液）(ABBMmx溶液组成的表示法153.物质的量浓度（molarity），mol·L-1BBBAABBMnMnncVncBdefB为单位是溶液体积，一般用LVBBBAAMnMnV若溶液的密度为(kg·m-3)溶液组成的表示法16xB与cB的关系:极稀时4.质量分数w100溶液的总质量的质量物质BwBBBBAABBABBMnMnnnxcBBBBBBBMnMnncBBABBnnnxABBMcxBBcmABBMmx溶液组成的表示法17§3.4理想溶液中物质的化学势1.拉乌尔定律（Raoult'sLaw）一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：AAAxpp**Ap纯溶剂在温度为T时的饱和蒸汽压若溶液中只有A、B两个组分BAAABAAxpppxpp***1溶剂的蒸汽压的降低值与纯溶剂的蒸汽压之比等于溶质的摩尔分数18在形成稀溶液时，忽略溶质和溶剂分子间相互作用的差异及形成溶液时的体积变化，则由于溶质的加入使溶剂在单位体积和单位表面上的数目减少，导致其单位时间离开液相表面而进入气相的可能性降低，所以可以在较低的溶剂蒸汽压力下达到平衡，产生：拉乌尔定律现象。★拉乌尔定律定性解释：加入溶质水稀蔗糖水溶液19(2)理想溶液的定义宏观定义：在全部浓度范围内,溶液中任一组分都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液分子模型角度：各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组成的分子被另一种组成的分子取代时，没有能量或空间结构的变化，即：0,0VHmixmix光学异构体的混合物，同位素化合物的混合物，立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物可以或近似地算作理想溶液。其它情况一般不具有理想溶液的性质。20研究意义：（1）理想溶液服从的规律简单.（2）许多溶液在一定的浓度区间内服从理想溶液；（3）实际溶液可以在对理想溶液修正的基础上进行研究.21(3)理想溶液中各组分的化学势gAgA*AslnA*ApBApppA纯液BA溶液Tab液平衡时的化学势气（a）图ppRTTpTAgAA*θA*ln,（b）图ppRTTAAgAAlnslna→b,化学势的改变:**slnln,AAAAppRTpT**slnln,AAAAppRTpT22理想溶液服从拉乌尔定律AAAxpp*得理想溶液中组分A的化学势表达式：AAAxRTpTln,*sln是在T，p条件下，纯A的化学势，物质i为纯态（xi=1)时的状态称为理想溶液中物质i的标准态化学势。ln)(,*spTiA即ppRTgsiii*ln)(ln)(23理想溶液的通性（1）0Vmix说明：1.理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于其纯组分的摩尔体积。2.理想溶液中某组分偏摩尔焓等于其纯组分的摩尔焓。（2）0Hmix（3）（4）0Smix0Gmix241.亨利定律（Henry'sLaw）一定温度和平衡状态下，挥发性溶质在气相中的分压pB与液相中溶质B摩尔分数xB成正比BBxBxkp,几点说明：(1)kx,B为亨利常数，单位Pa。若溶液组成用cB或mB表示，则亨利定律：BBcBckp,BBmBmkp,kc,BPa·mol-1·m3km,BPa·mol-1·kg§3.5理想溶液中物质的化学势25（2）pB是挥发性溶质在气相中的分压力（3）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的HCl气体溶于有机溶剂中HCl溶于水中后以H+和Cl-离子存在pB服从亨利定律不服从亨利定律26（4）虽然形式与拉乌尔定律相同，但拉乌尔定律用来描述溶剂，亨利定律用来描述溶质，而且比例常数的物理意义也不同。kx,BAAAxpp*pxBpBpB*AB01B为溶质时，比例常数为kx,B（xB1）B为溶剂时，比例常数为pB*（xB1）（5）适用于稀溶液，即xB0时。27两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。2.理想稀溶液★拉乌尔定律与亨利定律的联系若A在某浓度区间内服从拉乌尔定律，则B在同一区间必须服从亨利定律283.稀溶液中各组分的化学势二组分体系为例，设A为溶剂，B为溶质，稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。稀溶液定律示意图kB,xp*Ap*BkA,xxBA01BpApB29AAAxRTpTln,*的化学势时纯，的物理意义是在ApTA*溶剂化学势的推导与理想溶液一样,得:1.2.溶质的化学势，在气液平衡时为ppRTTBBgBB/ln30BxBxkp利定律：在稀溶液中溶质服从亨BxBBxRTpkRTTln/ln代入上式，得到BBBxRTpTln,*或：说明：（1）T,p一定时有定值。pkRTTpTxBB/ln,*（2）溶质的化学势与溶剂具有相同的形式，但＊B含义不同，为T、p下，服从亨利定律的纯溶质B的化学势——假想状态。（1）31纯B标准态假想态对应*BpABBxBxkppB实际曲线xB01p*BkB,x(3)标准态为T、p下，且服从亨利定律的纯B状态（是假想的状态）对应的化学势为标准化学势B。32mmRTpTmmRTpmkRTTmln,lnln则：BmBBmkp，若亨利定律为：（2）pmBmBBmkp,pB实际曲线1.0T,p,m对应θT,p,m对应例：97.11ºC时，测得3%的乙醇水溶液的蒸气压为101.325kPa，试计算乙醇为xB=0.02水溶液时，p水和p乙醇。已知97.11ºC时，p水*=91.3kPa。解：作为稀溶液考虑，水为溶剂A，乙醇为溶质B。水用拉乌尔定律：kPa5.8902.013.91*）（AAAxpp乙醇用亨利定律：由已知条件，3%乙醇水溶液：pA+pB=101.325kPa3%乙醇：012.01.46318971.463'Bx34依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压§3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性ffBTkbf*ffTTT为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位Bb1molkg。*2ffAfusm,A()RTkMH称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位fk1Kmolkg。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT1.凝固点降低36ac*cp外液态纯溶剂A溶液中溶剂AOO*一定稀溶液的凝固点降低液态纯溶剂AfT*fTTAp凝固点降低公式的热力学推导