特种耐火材料

课程内容第一章绪论特种耐火材料的基本概念、一般性能、组织结构和主要用途第二章原料天然原料、合成原料和辅助原料第三章特种耐火材料的基本工艺坯料的制备、成型、烧成、冷加工第四章氧化铝制品的制造工艺氧化铝的性质和原料制备、各类制品的制造工艺第五章其他氧化物制品的制造工艺氧化锆、石英、氧化镁等制品的制造工艺第六章难熔化合物制品的制造工艺碳化物、氮化物、硅化物和硼化物制品的制造工艺第七章金属陶瓷氧化铝、氧化镁等金属陶瓷第八章高温无机涂层各种喷涂工艺（高温熔烧、火焰、等离子体喷涂等）第九章纤维及纤维增强材料发展概况、几种主要纤维的制造方法和特点第一章绪论第一节基本概念在传统陶瓷和普通耐火材料的基础上发展起来的一组新型材料，有时也称高温陶瓷或高温材料。在传统耐火材料和传统陶瓷的制造工艺基础上，参考这些材料中所选用的高熔点物质类型与制造工艺，从材质、工艺、性能、品种诸方面加以改进并创新，从而发展出一支具有高纯度、高熔点、良好的抗热震性、高温强度和致密度特性的耐火材料。包括：高熔点氧化物（氧化铝、氧化锆、氧化镁、熔融石英、尖晶石等）、难熔化合物（碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等）和金属陶瓷（氧化铝-铬、氧化铝-铁等）、陶瓷涂层（高温熔烧、火焰和等离子喷涂、低温烘烤补强、气相沉积）、陶瓷纤维及纤维增强材料（硼、炭、氧化物、碳化物、氮化物等）。相对于普通耐火材料，特种耐火材料具有如下特点：（1）原料的组成纯度高。（2）成型工艺有了很大的发展。（3）需要在很高温度下和在各种气氛中烧成。（4）制品更加丰富。（5）更优良的性能。第二节一般性能具有优良的热、电、机械、化学性能，但脆性大。一、热学性能（一）耐温性特种耐火材料的各种制品都具有很高的使用温度，甚至可使用到接近熔点（1728℃以上）。高的使用温度需要相应的气氛条件。（二）热膨胀热膨胀的定义、热膨胀系数的定义、体膨胀系数与线膨胀系数的关系。多数特种耐火材料的线膨胀系数较大。（三）热传导热传导、热导率的定义。特种耐火材料中，一般热导率从大到小依次为：氧化铍（与金属相当）＞硼化物＞氮化物＞碳化物。气孔率升高，热导率下降。（四）抗热震性抗热震性的定义、测定方法。抗热震性与材料本身的热导率、线膨胀系数、气孔率以及强度有关。此外，还与材料的形状和尺寸有关。二、力学性能（一）弹性模量弹性模量的定义。材料的弹性模量与其晶体结构、熔点、线膨胀系数、气孔率、温度等因素有关。（二）机械强度强度的定义和种类。影响材料强度的主要因素有：晶粒尺寸、材料的密度或气孔率、材料所经受的温度等。（三）高温蠕变高温蠕变的定义和特点。蠕变与温度、晶粒尺寸、晶界物质、气孔率等有关。（四）硬度硬度的定义及分类。三、电学性能特种耐火材料的电性能多数考虑的是材料对电的绝缘性，通常用电阻率来表示。电阻率的定义、材料按电阻率大小的分类。36_2第三节组织结构一、晶体和晶体结构晶系的划分、键型与性质的关系、晶格的热缺陷（与硅酸盐物理化学同）。二、显微结构特种耐火材料制品所具有的各种性能，除取决于它的化学组成和结晶物质的性质外，还与这种制品的显微结构（晶相、晶界、玻璃相、气孔）有密切的关系。第四节主要用途第二章原料耐火原料可简单地分为三部分：一是天然矿物原料；二是人工合成原料；三是辅助原料。特种耐火材料常采用化工原料，较少直接引用矿物原料。第一节天然原料天然矿物原料依其矿物相组成和化学组成有以下几类：铝硅酸盐质、碱质、硅质、锆质、碳质等。铝硅酸盐质包含黏土、矾土、叶蜡石、硅线石族等；碱质包含菱镁矿、白云石、石灰岩等；硅质有硅石；锆质有锆英石；碳质有石墨等。一、黏土自然界中硅酸盐岩石经过长期风化作用形成的一种土状矿物，是多种含水铝硅酸盐的混合体。主要矿物相是高岭石（Al2O32SiO22H2O）。黏土加热过程中，发生脱水、氧化、还原分解、化合、重结晶等一系列热变化，最后的平衡相为莫来石和方石英：3(Al2O32SiO22H2O)3Al2O32SiO2+4SiO2+6H2O伴随这些变化，体积发生收缩，整个过程的体积收缩约20％。二、矾土铝土矿和矾土矿的总称。矾土的化学成分主要是Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3，约占总成分的95％。加热变化如下：（1）高岭石分解：3(Al2O32SiO22H2O)3Al2O32SiO2+4SiO2+6H2O（2）水铝石分解：Al2O3H2OAl2O3+H2O（3）二次莫来石：3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2由于发生二次莫来石化，产生约10％的体积膨胀三、叶蜡石俗称印章石，化学式为Al2O34SiO2H2O。1100～1150℃加热分解为莫来石和石英：3(Al2O34SiO2H2O)3Al2O32SiO2+10SiO2+3H2O由于硬度低且灼烧收缩小，可在半成品时进行机械车削加工，烧成后可保持原定形状和尺寸。四、硅线石族指同质异晶结构的硅线石、蓝晶石、红柱石（又称三石），分子式均为Al2O3SiO2，但晶体结构不同，硅线石属斜方晶系，铝原子配位数为4；红柱石也为斜方晶系，但铝原子配位数为5；蓝晶石属三斜晶系，铝原子配位数为6。三石加热过程中均发生如下变化：3(Al2O3SiO2)3Al2O32SiO2+SiO2均产生不同程度的体积膨胀。五、硅石块状硅质原料的统称，其矿物相主要是石英。有多种结晶变体，主要的有石英、鳞石英、方石英以及3种晶型的高低温变体（、、）。石英在加热过程中都伴有体积膨胀，3种晶型之间转化的体积膨胀大（最大可达17.4％）且转变速度迟缓，而高低温变体间转化的膨胀小（最大的仅为2.8％）且转变速度迅速。六、菱镁矿主要矿相是菱镁石，主要化学成分是MgCO3。1600～1900℃煅烧后可获得稳定的烧结镁石（MgO）。七、白云石白云石是碳酸钙和碳酸镁的复合盐，分子式为MgCO3CaCO3。白云石需煅烧成熟料后才能使用。加热过程中，730～760℃开始分解得MgO；880～990℃分解得CaO；1200℃MgO和CaO晶体发育生长；1800℃熟料烧结。八、锆英石分子式为ZrO2SiO2。加热过程中，自1540℃开始分解，产物为单斜氧化锆和石英，伴有体积膨胀。九、铬铁矿多种矿物的混合体，主要成分为FeCr2O4。由于Mg2+总是或多或少存在，故铬铁矿用(Mg,Fe)Cr2O4表示较为妥当。十、石墨天然石墨可分为晶质石墨和非晶质石墨。自然界中纯碳石墨很少，都含有一定杂质。石墨易氧化，在550℃以上已很显著，故适宜在低氧环境或保护气氛中使用。十一、石灰岩俗称石灰石，主要矿物相是方解石，主要成分是CaCO3，900～1300℃煅烧分解，得石灰（CaO）。第二节合成原料一、氧化铝主矿物相是刚玉，化学成分是Al2O3，稳定的晶体结构是-Al2O3。按纯度和制备工艺的不同可分为工业氧化铝、高纯氧化铝、煅烧氧化铝、烧结氧化铝、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、电熔棕刚玉等。二、莫来石莫来石的晶体结构属斜方晶系，与硅线石晶体结构非常相似。莫来石合成有烧结法和电熔法两种工艺。烧结法：原料以硅石、高岭土、高铝矾土、工业氧化铝为主，按莫来石的理论组成配料、混合、细磨、成坯，在1600℃以上烧结成块料，再按要求破碎加工成各种粒级的规格料。电熔法：在电弧炉中熔融合成。三、尖晶石化学通式为ROR2O3，如镁铝、镁铁、镁铬、铁铝、铁铬等。尖晶石是由电熔法或烧结法合成出来的。四、堇青石分子式为2MgO2Al2O35SiO2，工业上使用的堇青石主要是用高岭土、氧化铝、滑石、氧化镁做原料合成的。五、氧化锆由斜锆石或锆英石经物理化学提纯而得，通常包含三种晶型：单斜、四方和立方。相变时伴有较大体积变化。六、氧化镁从含镁矿物经物理化学处理后得到中间产物，如Mg(OH)2、MgCO3等，再煅烧分解制得氧化镁。其优点是抗碱性物质侵蚀，缺点是易水化并伴有体积变化。七、熔融石英天然石英或水晶先熔化成黏稠的透明液体，再通过控制熔体的冷却速度，使其来不及析晶而形成的玻璃体。也可称为石英玻璃。易析晶，晶型转变伴有较大体积变化。八、炭黑炭黑用芳香族油脂，使其呈喷雾状态，在1500℃及还原气氛的环境中炭化获得。九、碳化硅用硅石、炭、木屑、工业盐等初始原料在电阻炉中加热至2000～2500℃反应合成。由于杂质（C、Fe、Al、Si等）的存在，外观可呈绿、黑色。SiC的抗氧化性弱，800℃即开始氧化。还原气氛中可稳定至2600℃。十、碳化硼工业上用过量的碳还原硼酐或用硼酸、石墨、石油焦来合成：2B2O3+7CB4C+6CO；4H2BO3+7CB4C+6CO+6H2O900℃以上氧化分解。十一、氮化硅可通过氮和硅直接反应或在氮气氛中热解卤化硅或将二氧化硅还原并氮化合成制取。十二、氮化硼用元素硼、硼酐、卤化硼、硼的盐类，与含氮盐类在氮气或氨气氛中通过气相-固相或气相-气相反应合成，结构似石墨，俗称白石墨。900℃以上氧化分解。十三、氮化铝用氧化铝还原氮化、铝氮化合、铝盐与氨反应、电弧法等人工合成制取。700℃以上氧化分解。十四、硅化钼用金属钼粉和硅粉直接反应或用钼的氧化物还原反应合成的。具有导电性，其电阻随温度升高而增大，最大特点是硬而脆且高温蠕变非常厉害。十五、硼化锆用还原氧化锆并硼化的方法合成制备的，合成温度在1700℃以上。第三节辅助原料辅助原料是指满足工艺要求和改善理化性能的添加物，以单一或复合物质形式少量引入。被普遍和广泛使用的是结合剂，它赋予或提高非塑性物料的可成型性及提高坯体和成品的理化性能。特种耐火材料的工业生产中，常见的结合剂有：纸浆废液、沥青、酚醛树脂、糊精化淀粉、石蜡、油酸、铝酸钙水泥、硅酸钠、磷酸盐、硫酸铝、-氧化铝、微粉等。36_4第三章特种耐火材料的基本工艺特种耐火材料的制造工艺基本上与普通耐火材料和传统陶瓷的制造工艺相仿。其工艺流程如下：原料选择原料热处理粉碎配料混练素坯成型干燥素坯预烧粗加工烧成最后加工检验成品。第一节坯料的制备一、热处理煅烧：在低于制品的烧成温度下，将原料预先烧一次。目的是去除原料中易挥发的杂质和夹杂物、使原料的颗粒致密化及结晶长大、促使其完成晶型转化。电熔：将原料先在电弧炉内熔融，冷却凝固后再粉碎成各种大小的颗粒。目的是使原料活性降低、减少烧成收缩、减少易水化原料的水化倾向。二、粉碎粉碎的任务是改变原料的颗粒度，为以后各道工序提供所需的各种大小粒度的粉料。作用（1）使原料高度细分散，粒度分布恰当，有利于成型；（2）使颗粒之间的接触面增大，有利于固相反应和烧结；（3）降低烧成温度；（4）使组分均匀；（5）有利于杂质的去除。常用的粉碎设备是旋转式球磨机、振动球磨机、气流粉碎机。粒度分布的表示方法（频率分布、累积分布）、粒度的测试方法（筛分法、沉降法、激光法、显微镜法等）。三、净化通过化学的或物理的方法将混入的杂质去除，以提高原料的纯度。净化的方法有水洗、酸洗、溶剂洗、磁洗等，主要是除去原料中的可溶性杂质及铁质。四、配料混练配料包括不同物料的配合和不同颗粒组成的配合。加料顺序的问题。第二节成型把坯料加工成为规定形状尺寸的坯体。分成两大类：一类是用粉料可塑成型再高温焙烧成制品；另一类是将原料熔成液体后，使其冷却固化成型为实体。常见的成型方法是模压法、注浆法、挤压法、热压注法、等静压法、热压法、熔铸法。添加剂的作用。第三节烧成烧成中的物理化学变化。烧成制度包括装窑方法、升温速度、烧成温度、保温时间、降温速度、烧成气氛等。特种耐火材料的烧成设备，除了采用普通耐火材料使用的隧道窑、梭式窑和倒焰窑外，还经常使用各种电阻炉、电弧炉、感应炉。烧成过程中的温度测量使用热电偶