3 电解质溶液和离子平衡解析

3电解质溶液和离子平衡【本章学习要求】（1）熟悉弱电解质、强电解质以及难溶电解质的特点；（2）熟练掌握一元弱酸和一元弱碱的电离平衡及有关计算，了解多元弱酸的电离平衡；（3）初步掌握酸碱质子理论；（4）掌握同离子效应的概念及缓冲溶液的组成和作用原理；（5）掌握盐类的水解及其有关计算；（6）理解沉淀溶解平衡的特点，熟练掌握溶度积规则及有关计算。许多化学反应是在水溶液中进行的，尤其是酸、碱、盐的相关反应。本章以化学平衡及其移动原理为基础，着重讨论溶液中的离子平衡。包括：弱电解质的离解平衡，水的离解平衡，盐类的水解平衡以及难溶电解质的沉淀-溶解平衡。对强电解质溶液及质子理论仅作简单介绍。3.1强电解质溶液电解质是在水溶液中或在熔融状态下能够导电的化合物。其导电原因是在水溶液中或在熔融状态下解离成自由移动的离子。强电解质：⑴定义：在水溶液中能够全部离解成离子，导电能力强的物质叫做强电解质。⑵包括：具有强极性键或典型离子键的化合物，例如强酸（HCl、HNO3等）、强碱（NaOH、KOH等）和大多数的盐类（KCl、Na2SO4等）。BaSO4等难溶盐，但溶于水的那部分能完全离解，也是强电解质。⑶离解方程式：用“=”或“→”弱电解质:⑴定义：在水溶液中只一部分离解，导电能力弱的物质叫做弱电解质。⑵包括：一些弱极性键化合物，例如弱酸（HAc、HCN）、弱碱（NH3·H2O）、水等。⑶离解方程式：用“≒”电解质在水溶液中都是以水合离子（或分子）形式存在，如水合离子H3O+，有时用H+来表示水合了的氢离子，为简便起见，本书仍用简单离子书写，如H+、OH-、Na+等。强电解质在水溶液中理论上应是100%离解成离子。但是根据溶液导电性的实验所测得的强电解质的离解度都小于100%。这种由实验测得的离解度称为表观离解度。如表3-1中列出了几种强电解质的表观离解度。表3-1强电解质溶液的表观理解度(25℃，0.1mol/L)电解质离解式表观理解度氯化钾硫酸锌盐酸硝酸硫酸氢氧化钠氢氧化钡KCl→K++Cl-ZnSO4→Zn2++SO42-HCl→H++Cl-HNO3→H++NO3-H2SO4→2H++SO42-NaOH→Na++OH-Ba(OH)2→Ba2++2OH-86%40%92%92%61%91%81%1923年，德拜（Debye，1884~1966）和休格尔（Hucke，1896~）提出强电解质溶液离子互吸理论，强电解质在水溶液中是完全离解的，但不完全“自由”，在溶液中存在着暂时的组合“离子氛”（见图3-1）。为了定量地描述强电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，引入了“活度”的概念。活度就是单位体积电解质溶液中离子的真实浓度（也称有效浓度），用符号a表示。某种离子的活度与其实际浓度（c）的关系为：afcf称为活度系数。一般情况下ac，故f常常小于1。（1）溶液中离子浓度越大，离子间相互牵制程度越大，f越小。（2）离子所带的电荷数越大，离子间的相互作用也越大，f越小。3.2水的离解和溶液的pH3.2.1水的离解平衡水的电导率实验证明，纯水有微弱的导电性，水是一种极弱的电解质。极少量的水分子电离成了H+和OH-：+-2HOH+OH其标准平衡常数：''+-+-HOHHOH'HOHO22(/)(/)K/ccccccccc（3-1）从水的导电实验测得，293K时，含有55.5mol水分子的1L水中仅有10-7mol水分子离解，它的已离解的部分可以忽略不计，所以离解前后，水分子的物质的量几乎不变，HO2c可以视为常数，合并入平衡常数项，（3-1）式可以写为：WK=K·'HO2c=''+-HOHcc（3-2）WK称为水的离子积常数，也称离子积。WK意义是：一定温度时，水溶液中的+(H)c和-(OH)c的乘积为一常数。实验测得在25℃时，+(H)c和-(OH)c的浓度都是7.00×10-7mol·L-1，所以WK=1.00×10-14。从表3-2看出，水的离子积随温度升高而显著增加。但在常温时，WK的值一般可认为是1.00×10-14。表3-2不同温度下水的离子积常数t/℃0102025405090100WK/10-140.113830.29170.68081.0092.9175.47038.0254.953.2.2溶液的酸碱性与pH任何物质的水溶液，不论是中性、酸性还是碱性，都同时含有H+和OH-离子，只不过二者的相对浓度不同，即中性溶液中'+Hc='-OHc，'+Hc=10-7mol·L-1，酸性溶液中'+Hc﹥'-OHc，'+Hc﹥10-7mol·L-1碱性溶液中'+Hc﹤'-OHc，'+Hc﹤10-7mol·L-1溶液酸碱性的的表示：因为氢离子浓度'+Hc太小，用其表示溶液酸碱度不够方便，常用其负对数值表示溶液酸碱度，称为pH值。pH=–lg'+Hc（3-3）也可以用pOH表示溶液的酸碱度：pOH=–lg'-OHc（3-4）25℃时，pH+pOH=pWK=14pH或pOH一般在+Hc≤1mol·L-1或-OHc≤1mol·L-1的情况能方便地表示溶液的酸碱性，即pH在1~14范围内。如果+Hc、-OHc在该范围外时，采用+Hc或-OHc直接表示溶液的酸碱度更为方便。【例3-1】氢离子浓度与pH间的相互换算。（1）+Hc=5.6×10-5mol·L-1（2）pH=0.25解：（1）已知+Hc=5.6×10-5mol·L-1，即'+Hc=5.6×10-5，pH=5–lg5.6=4.25（2）已知pH=0.25，则'+Hc=10-0.25=0.562+Hc=0.562mol·L-1【例3-2】计算0.050mol·L-1的HCl溶液的pH和pOH。解：盐酸为强酸，在溶液中全部离解：HCl→H++Cl-+Hc=HClc=0.050mol·L-1'+Hc=0.050pH=–lg'+Hc=–lg0.050=1.3pOH=pWK–pH=14.00–1.30=12.73.2.3酸碱指示剂测定溶液PH值的方法很多，常用的有酸碱指示剂、PH试纸及PH计（酸度计）。酸碱指示剂是一种有机染料，通常是有机弱酸或有机弱碱。随着溶液PH值改变，本身的结构发生变化而引起颜色改变，每一种指示剂都有自己的变色范围（见图3-2）。由图3-2可知，甲基橙(红3.1~橙~4.4黄)和甲基红(红4.4~橙~6.2黄)的变色范围在酸性溶液，酚酞变色范围(无色8.2~粉红~10.0红)在碱性溶液，石蕊(红5.0~紫~8.0蓝)接近中性。利用这一特性可以指示溶液的PH范围。例如，甲基橙在溶液中呈红色，说明该溶液PH﹤3.1；呈黄色，说明PH﹥4.4；呈橙色，说明PH在3.1～4.4范围内。如采用复合指示剂（两种或多种指示剂混合），指示的pH范围可以更窄，更精确。pH计是通过电学系统用数码管直接显示溶液pH溶液的电子仪器，由于使用快速、准确，已广泛用于科研和生产中。3.3弱酸、弱碱的离解平衡3.3.1一元弱酸、弱碱的离解平衡弱酸、弱碱在水溶液中是部分离解的，在溶液中存在着已离解的离子和未离解的分子之间的平衡，这种平衡称为离解平衡。3.3.1.1离解常数以HA表示一元弱酸，其离解平衡：+-HAH+A+-a(H)(A)K(HA)ccc以BOH表示一元弱碱，离解平衡：+-BOHB+OH+-b(B)(OH)K(BOH)cccaK、bK分别表示弱酸、弱碱的标准离解常数。aK、bK的值表示弱电解质的离解程度和酸、碱的强弱。aK越大，该弱酸离解程度越大，酸性越强；bK越大，该弱碱的离解程度越大，碱性越强。aK、bK故与浓度无关，仅与温度有关。但是温度对其影响不显著，室温下研究离解平衡时，可不予考虑温度的影响。3.3.1.2离解度和稀释定律对于弱电解质来说，除了用离解常数表示电解质的强弱外，还可用离解度(α)来定量的表示其离解的程度：100%已经离解的弱电解质浓度弱电解质的起始浓度在温度、浓度相同的条件下，离解度大，表示该弱电解质相对较强。离解度与离解常数不同，离解度与溶液的浓度有关。故在表示离解度时必须指出酸或碱的浓度。离解度、离解常数和浓度之间有一定关系。以一元弱酸HA为例，其离解度α，离解常数aK和浓度c之间的关系推导如下：+-HAH+A起始浓度c0/mol·L-1c00平衡浓度c/mol·L-11c（－）cc+-'''2'(H)(A)K(HA)11accccccc＝（－）－由上式变形得到：c’α2+Kaα-Ka=0方程求解：2'aaa'K(K)4Kcc＝2当电解质很弱时，α很小，或c/aK500时，可认为1-α≈1,作近似计算得：aK=c’α2'aK/c（3-7a）+'a(H)Kcc（3-7b）同样对于一元弱碱溶液，得到：'bK/c'-OHc='bKc浓度越稀时，离解度越大。3.3.1.3一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及pH的计算【例3-3】（1）已知25℃时，HAcK=1.75×10-5。计算该温度下0.10mol·L-1的HAc溶液中H+、Ac-离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；（2）如将此溶液稀释至0.010mol·L-1，求此时溶液的H+浓度、pH及离解度。解：（1）醋酸的离解平衡式如下，并设达平衡时有xmol·L-1的醋酸离解。+-HAcH+Ac起始浓度c0/mol·L-10.1000平衡浓度c/mol·L-10.10–xxx''+-HAca'HAcK0.10ccxxcx∵c/aK=0.10÷(1.75×10-5)500，∴可用近似公式''+HAaHKcc''53+-aHAc'K1.75100.101.310xccc－pH=-lg'+Hc=-lg1.3×10-3=2.88α=(1.3×10-3/0.10)×100%=1.3%（2）'54+H'K1.75100.0104.310axcc－pH=-lg'+Hc=-lg4.2×10-4=3.38α=(4.2×10-4/0.010)×100%=4.2%从此例看出，当弱酸溶液被稀释时，虽然离解度增大，但c的降低程度影响更大，所以'+Hc浓度是减小的。【例3-4】25℃时，实验测得0.020mol·L-1氨水溶液的pH为10.78，求它的离解常数和离解度。解：pH=10.78，pOH=14.00–10.78=3.22，-OHc=6.0×10-4mol·L-1氨水的离解平衡式为：+-324NH+HONH+OH起始浓度c0/mol·L-10.02000平衡浓度c/mol·L-10.020–6.0×10-46.0×10-46.0×10-4''42+-NHOH54NH'3NH3(6.010)K1.8100.020ccc'4-OH'NH36.010100%100%3.0%0.020cc3.3.2多元弱酸的离解平衡含有一个以上可置换的氢离子的弱酸叫做多元弱酸。3.3.2.1碳酸分两步离解第一步离解：H2CO3H++HCO3-+-73a12323(H)(HCO)K(HCO)4.410(HCO)ccc第二步离解：HCO3-H++CO32-+2-113a223-3(H)(CO)K(HCO)4.710(HCO)ccc3.3.2.2磷酸分三步离解第一步离解：H3PO4H++H2PO4-+-32413434(H)(HPO)K(HPO)7.110(HPO)accc第二步离解：H2PO4-H++HPO42-[phone](H)(HPO)K(HPO)6.310(HPO)accc第三步离解：HPO42-H++PO43-+3-134a3342-4(H)(PO)K(HPO)4.210(HPO)ccc多元弱酸在水中的离解是分步进行的，每一步都有离解平衡常数，且因为a1a2KK，氢离子浓度主要来自第一步离解，可当作一元弱酸来计算：a1'HK'cc酸（）【例3-5】室温时，碳酸饱和溶液的浓度为0