石墨烯纤维研究进展

　第３３卷　第８期２０１４年８月中国材料进展ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＨＩＮＡＶｏｌ３３　Ｎｏ８Ａｕｇ２０１４收稿日期：２０１４－０６－０４基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１７３１６２，２１３２５４１７）第一作者：胡晓珍，女，１９８８年生，博士研究生通讯作者：高　超，男，１９７３年生，教授，博士生导师，Ｅｍａｉｌ：ｃｇａｏ＠１６３ｃｏｍＤＯＩ：１０７５０２／ｊｉｓｓｎ１６７４－３９６２２０１４０８０２石墨烯纤维研究进展胡晓珍，高　超（浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州３１００２７）摘　要：石墨烯纤维是２０１１年才发展起来的一种以天然石墨为最初原料的新型碳质纤维，由石墨烯或者功能化石墨烯纳米片的液晶原液经湿法纺丝一维有序组装而成。石墨烯纤维具有良好的机械性能、电学性能和导热性能，可用于导电织物、散热、储能等领域。将其他物质引入石墨烯纤维中还可得到特定功能的石墨烯复合纤维，如将聚合物加入石墨烯纤维得到结构精巧、力学性能良好的石墨烯仿贝壳纤维；将磁性纳米粒子加入得到磁性的石墨烯复合纤维；加入Ａｇ纳米线得到高导电的石墨烯复合纤维。石墨烯纤维良好的柔韧性使其在柔性器件如柔性超级电容器等领域得到应用。综述了石墨烯纤维的研究现状，对纯石墨烯纤维、石墨烯复合纤维的制备和应用进行了详细的阐述，并对石墨烯纤维的发展方向进行了展望。关键词：石墨烯；石墨烯纤维；碳纤维；线型超级电容器中图分类号：ＴＱ１２７１＋１　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１６７４－３９６２（２０１４）０８－０４５８－１０ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＦｉｂｅｒｓＨＵＸｉａｏｚｈｅｎ，ＧＡＯＣｈａｏ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ，ｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｍａｄｅｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ，ｗｅｒｅｆｉｒｓｔｒｅｐｏｒｔｅｄｉｎ２０１１ａｓａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｆｉｂｅｒ．Ｔｈｅｙａｒｅｏｎｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙａｓｓｅｍｂｌｅｄｆｒｏｍｎｅａｔｇｒａｐｈｅｎｅｓｏｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓｂｙｗｅｔｓｐｉｎｎｉｎｇ．Ｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓｅｘｈｉｂｉｔｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｆｉｅｌｄｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆａｂｒｉｃｓ，ｈｅａｔｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ．Ｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｏｔｈｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｔｏｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ，ｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｓｐｅｃｉａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｃａｎｂｅｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｎａｃｒｅｍｉｍｉｃｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ；ｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓｃａｎｂｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｍａｇｎｅｔｉｃｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓｃａｎｂｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｉｎｔｏｆｌｅｘｉｂｌｅｄｅｖｉｃｅｓｓｕｃｈａｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．Ｈｅｒｅ，ｗｅｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｎｅａｔｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓ．Ｗｅａｌｓｏｇａｖｅａｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ；ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ；ｆｉｂｅｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ!　前　言碳是生命形成的物质基础，而且在人类物质生活中有着不可替代的地位。无论是衣服中的棉纤或化学纤维，食物中的糖、蛋白质和脂肪，还是人们居住的房屋、出行所用的各种交通工具，碳元素都必不可缺。碳元素不但能形成柔软的石墨，还能结晶形成最坚硬的物质———金刚石。除此之外，碳元素还具有密度低、轻质等特点。随着人们对新型轻质高强材料的需求越来越大，碳基纤维成为高新技术驱动下发展起来的一种新材料。碳纤维是碳含量超过９０％的一种高性能纤维，可按原料分为聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基（纤维素）碳纤维［１］。１９５９年进藤昭男首次制备出ＰＡＮ基碳纤维，１９６２年日本东丽（Ｔｏｒａｙ）公司开始生产并积极研制用于生产碳纤维的专用优质原丝，并于１９６７年成功生产出Ｔ３００ＰＡＮ基碳纤维［１］。由于其综合力学性能好且成本相对较低，成为工业生产的主流产品，约占全球碳纤维总量的９０％［２］。其生产工艺主要包括制造ＰＡＮ原丝、预氧化、低温碳化、高温碳化４个步骤。另外，为了改善碳纤维与树脂的粘合效果，会对碳纤维进行浸胶等表面处理。在众多ＰＡＮ基碳纤维产　第８期胡晓珍等：石墨烯纤维研究进展品中，日本东丽公司生产的碳纤维是获得国际公认的代表性产品，主要型号有Ｔ３００，Ｔ７００，Ｔ８００，Ｔ１０００，Ｔ１１００等［２］。其中Ｔ１１００的拉伸强度最高，达６６ＧＰａ，拉伸模量高达３２４ＧＰａ。此外，Ｔ系列产品还可通过后续高温石墨化过程得到更高模量的石墨纤维［１，３］。我国从２０世纪６０年代后期开始研制碳纤维，目前与国外相比仍存在较大差距［４］。碳纳米管（ＣＮＴｓ）纤维是碳基纤维中另一个重要成员［５－３０］。其制备方法主要有溶液纺丝、碳管阵列抽丝和浮动化学气相沉积（ＣＶＤ）纺丝３种［５－６］。溶液纺丝法是将ＣＮＴｓ用强质子性溶剂分散或加入表面活性剂稳定形成液晶，利用湿法纺丝技术而得［７－１１］。２０００年，Ｐｏｕｌｉｎ研究小组将单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴｓ）分散在１０％（质量分数）的十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）溶液中，以一定的注射速度注入聚乙烯醇（ＰＶＡ）溶液，首次制备出了ＣＮＴｓ纤维［７］。溶液纺丝法制备的ＣＮＴｓ纤维力学性能不太理想，抗拉强度仅为１８ＧＰａ，仍有待提高［８］。除此之外，分散ＣＮＴｓ时所用的强质子性溶剂腐蚀性强，加入的助剂也会对所得ＣＮＴｓ纤维纯度造成影响。ＣＮＴｓ阵列抽丝法的关键是制备能够连续抽丝的ＣＮＴｓ阵列，这种方法制得的ＣＮＴｓ纤维抗拉强度可达３３ＧＰａ［１２］，但制备ＣＮＴ阵列的成本较高，难以规模化生产［１２－１８］。浮动ＣＶＤ纺丝是指用ＣＶＤ垂直生长炉中的气凝胶直接纺丝［１９－２２］，这种方法过程相对简单，但纤维中有残留的催化剂杂质。传统碳纤维及ＣＮＴｓ纤维制备都需要高温裂解过程：碳纤维是用聚合物前驱体裂解；而ＣＮＴｓ纤维则需要先催化裂解碳氢化合物分子制得碳管基元。这种高温裂解过程能耗高，会产生有害气体和粉尘污染。因此，迫切需要探索碳基纤维低温、绿色制备新原理和新方法。基于此，作者课题组提出了石墨烯纤维的概念。　石墨烯纤维的制备!　新型碳基纤维设计思路逆向思维带给作者研究团队设计灵感，既然碳基纤维由纯碳组成，为什么不以天然纯碳物质如石墨等为原料直接制备呢？这样就可能避免高温碳化过程，并探寻出简便有效的碳基纤维制备新方法，同时高效利用我国优质丰富的石墨矿资源（储量占全球７０％）。石墨极难熔融，要对其进行纺丝加工，液相分散其细化颗粒是惟一可能的办法。考虑到石墨剥离可形成石墨烯，而石墨烯可分散在一定的溶剂中，因此，设计出“石墨－石墨烯－新碳基纤维”新路径。这一新型碳基纤维设计思路不但立足石墨资源，还可与石墨烯的性能相结合，创造出多种多功能纤维新品种。　石墨烯石墨烯是由碳原子以蜂窝状结构连接起来的二维片状材料，完美的结构赋予其优异的力学、电学、热学等性能［３１－３３］。石墨烯具有迄今为止最高的拉伸强度（１３０ＧＰａ），最高的杨氏模量（１ＴＰａ），并且有最高的载流子迁移率（１５０００ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）和最快传热速度（导热系数５０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１），这一系列优异性能为其在材料、器件、储能等领域提供了广阔的应用前景。然而石墨烯不能熔融，加上其内部的大π键促使其发生聚集，难以形成均一的分散液，因此石墨烯的后续加工具有一定难度。氧化石墨烯（ＧＯ）是由鳞片石墨通过氧化插层过程得到的一种石墨烯衍生物［３４］，它在极性溶剂中具有良好的分散性，且可以很方便地还原为石墨烯［３５］，为石墨烯的溶液加工提供了可能性。#　石墨烯成纤的挑战要将石墨烯或ＧＯ进行纺丝，必须克服两个重大挑战：①石墨烯是一种典型的二维纳米粒子，粒子间没有传统线形高分子那样的链缠结作用，能否将二维纳米粒子直接湿纺成纤？在此之前，这在理论及实验研究上都是空白。②如何制得连续的宏观组装纤维？根据纺丝的缺陷控制原理，只有让石墨烯片沿纤维轴向均一有序排列，才可能实现纤维的连续组装；否则，任意一片错排，就会形成缺陷点而使纤维中断。$　纯石墨烯纤维针对这些重大难题，高超团队开展了多年的艰苦探索。他们首先通过化学氧化石墨法，制得了高度可溶解的全单层ＧＯ；进而发现并通过实验证实了ＧＯ的溶致液晶性，研究了ＧＯ向列相、层状相丰富的液晶相行为，确证了其液晶内部的排列取向有序以及更高级的层状有序结构特征（图１），这为制备长程有序的石墨烯宏观材料奠定了基础［３６］。　　高超等［３７－３８］利用液晶的预排列取向，基于传统高分子科学的液晶纺丝原理实现了石墨烯液晶的纺丝，首次制得了连续的石墨烯纤维。从而完整解决了石墨烯连续纺丝的两个难题，研制了通过“石墨－液化石墨烯－石墨烯纤维”路径常温加工制备碳基纤维的新技术（图２）。　　许震和高超等［３７］制备得到的纤维不但具有较高的拉伸强度（１０２ＭＰａ），而且具有良好的韧性，能够打成紧密的结（图２）；经过氢碘酸的还原，石墨烯纤维拉伸强度可提高至１４０ＭＰａ，并且具有良好的导电性（２５×１０４Ｓ·ｍ－１）。这一研究工作打开了制备新９５４中国材料进展第３３卷　　图１　氧化石墨烯向列相（ａ，ｄ）、层状相（ｂ，ｅ）以及手性相（ｃ，ｆ）液晶典型偏光织构和结构模型图Ｆｉｇ１　Ｎｅｍｅｔｉｃｐｈａｓｅ（ａ，ｄ），ｌａｍｅｌｌａｒｐｈａｓｅ（ｂ，ｅ）ａｎｄｃｈｉｒａｌｐｈａｓｅ（ｃ，ｆ）ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓ图２　由天然鳞片石墨制备石墨烯纤维的过程示意图：（ａ）鳞片石墨的照片，（ｂ）氧化石墨烯水溶液照片，（ｃ）石墨烯纤维的照片，（ｄ）鳞片石墨的ＳＥＭ像，（ｅ）氧化石墨烯的ＳＥＭ像，（ｆ）石墨烯纤维结的ＳＥＭ像Ｆｉｇ２　Ｐｈｏｔｏｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ（ａ），ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｂ），ｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｓ（ｃ）；ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ（ｄ），ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓ（ｅ）ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｂｅｒｋｎｏｔ（ｆ）型碳基纤维的大门。　　为了进一步提高石墨烯纤维的性能，许震等［３９］采用大尺寸的鳞片石墨（５００μｍ）制备出大尺寸的ＧＯ（４～４０μｍ），用ＣａＣｌ２引入离子键作用，并采用旋转凝固浴为凝胶纤维施加拉力，所得石墨烯纤维的拉伸强度达５０２ＭＰａ，电导率达４１×１０４Ｓ·ｍ－１（图３）。除了工业可用的湿法纺丝之外，干法纺丝也可以用来制备石墨烯纤维。高超研究团队从ＧＯ液晶出发，通过“冷冻干纺”的方法制备了有序多孔石墨烯气凝胶纤维以及三维块体材料（图４）［４０］。材料内部石墨烯有序的多孔结构使其同时实现了高比表面积（８８４ｍ２·ｇ－１）、高强度（１８８ｋＮ