第二章 电解质溶液与缓冲溶液

第二章电解质溶液与缓冲溶液掌握酸碱质子理论,pH、pOH、pKW，弱酸、弱碱、两性物质水溶液H3O+浓度和pH的计算方法,缓冲溶液pH的计算，缓冲容量的概念及其影响因素,酸碱标准解离常数（Ka、Kb）的应用及共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。了解酸碱电子理论,活度、活度因子、离子强度的定义，血液中的主要缓冲系及其作用,会计算电解质溶液的离子强度.熟悉缓冲溶液的配制原则、方法和步骤,离子相互作用理论，同离子效应和盐效应对酸、碱解离度和pH的影响,缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理.第一节电解质溶液电解质（electrolyte）在化学和生产中经常遇到，与人体的关系也很密切。它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl﹣、HCO3-、HPO42﹣、H2PO4﹣、SO42﹣等，其含量与人体的生理功能密切相关。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医学科学的学习是十分重要的一、解离度100%已解离的分子数原有分子总数•电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物。可以分为强电解质和弱电解质•例如：在25℃时，0.10mol·L-1HAc的解离度为1.34％，表示在溶液中，每10000个HAc分子中有134个解离成H+和Ac-。电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。•一般将质量摩尔浓度为0.10mol·㎏-1的电解质溶液中解离度大于30％的称为强电解质，解离度小于5％的称为弱电解质，介于30％和5％之间的称为中强电解质。•强电解质在水溶液中完全解离，理论上，它们的解离度应为100％。但一些实验结果表明，其解离度小于100％。对强电解质来说，实验求得的解离度称为表观解离度。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，1923年德拜（P·Debye）和休克尔（E·Huckel）提出了电解质离子相互作用理论。二、离子相互作用理论•强电解质在水溶液中存在着离子氛。位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛，每个中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子的不规则热运动，离子氛处于形成与打破的平衡中。在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电荷离子氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。•该理论应用于1－1价型电解质（如NaCl）的稀溶液时比较成功，应用到其它价型的电解质则有一定的偏差。现在已知在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，还存在着离子缔合现象，即部分阳离子和阴离子缔合成离子对作为独立单位运动。因此强电解质的解离度的意义与弱电解质的不同，弱电解质的解离度能真实反映解离的程度，而强电解质的解离度只能反映离子间相互牵制作用的相对强弱，其解离度称为表观解离度。三、活度和活度因子•活度是指电解质溶液中实际上可起作用的离子的浓度，通常用α来表示，它的单位为1。它与离子的理论浓度cB有如下关系：α＝γB·cB•γB称为溶质B的活度因子。活度因子反映了溶液中离子的相互牵制作用的程度。对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，其活度均视为1。在近似计算中，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，由于其解离度小，离子浓度很小，其活度因子也视为1，弱电解质的活度与浓度基本上相等。在稀溶液中，我们在进行计算时一般用浓度代替活度。四、离子强度与活度因子I＝•离子强度I反映了离子间相互作用的强弱，I值越大，离子间相互作用愈强，活度因子就愈小；I值越小，离子间相互作用愈弱，活度因子就愈大。由式（2-2）可知，离子强度仅与溶液中离子的浓度以及离子的电荷数有关，与离子的种类无关。(......)2222112233nn12bzbzbzbz2ii12bz＝第二节酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸给出质子后变为碱，碱接受质子后变为酸。既能接受质子又能给出质子的物质称为两性物质。酸H+＋碱HClH+＋Cl﹣NH4+H+＋NH3•根据酸碱质子理论，酸碱反应如下：酸1+碱2碱1+酸2二、水的质子自递平衡水是一种两性物质，在水分子中也存在质子传递过程。Kw＝K[H2O]2＝[H3O+][OH﹣]（2-4）•Kw称为水的离子积常数。在一定温度下，纯水中[H3O+]与[OH﹣]的乘积为一个定值。25℃时，水的Kw为1.0×10-14。此关系不仅适用于纯水溶液，也适用于任何水溶液，即在任何水溶液中如果已知H3O+的浓度，就可以依据以上关系得到OH–的浓度，反之亦然。Kw值只受温度变化的影响。三、弱电解质的解离平衡常数（一）、一元弱酸、弱碱的解离平衡常数在一定温度下，一元弱酸HB在水溶液中存在以下解离平衡：HB+H2OH3O++B–平衡时有：Ka（2-5）•式中[H3O+]、[B﹣]和[HB]分别为达到平衡时溶液中H3O+、B﹣和HB的平衡浓度，Ka称为弱酸的解离平衡常数，简称为酸常数。Ka值越大，表示一元弱酸的解离能力越强，溶液中H3O+的浓度越高，弱酸的酸性越强。在一定温度下，Ka是一个定值，与一元弱酸的起始浓度无关。3[HO][B][HB]一元弱碱B－Kb（2-6）•Kb称为弱碱的解离平衡常数，简称为碱常数。Kb值越大，表示一元弱碱的解离能力越强，溶液中OH–的浓度越高，弱碱的碱性越强。在一定温度下，Kb是一个定值，与一元弱碱的起始浓度无关。（二）、共轭酸碱对Ka与Kb的关系KaKb＝[H3O+][OH-]＝Kw（2-7）（三）、多元酸、碱的解离平衡（四）、弱电解质解离平衡的移动[OH][HB][B]3[HO][B][OH][HB][HB][B]•同离子效应:如果在弱电解质的水溶液中加入与其具有共同离子的强电解质时，使弱电解质的解离度下降的现象称为同离子效应。•盐效应:在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质含有不同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度增加的现象称为盐效应。盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中带相反电荷离子间的相互吸引作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的解离度比未加入强电解质时略微大些。第三节溶液酸度的计算一、酸度与pH值酸度是指水溶液中H3O+的浓度（严格地讲应该是活度）。当溶液中H3O+比较低时，为使用方便，引入pH值的概念。水溶液中H3O+浓度的负对数值称为pH值。pH＝－lg[H3O+]酸性溶液：pH﹤7；中性溶液：pH＝7；碱性溶液：pH﹥7。•如果溶液中的H3O+比较高时，直接用H3O+浓度来表示。强酸或强碱的酸度直接用其浓度表示。+23a+a3[HO][HO]Kc二、一元弱酸或弱碱溶液pH值的计算当caKa≥20Kw时当≥500时，如果＜500时，通过解方程得：aacK+3aa[HO]KcaacK2aaaa+34[HO]2KKKc三、多元酸、碱pH值的计算•当caKa1≥20Kw时，忽略水的质子自递过程。•由于多元弱酸Ka1Ka2Ka3，当≥102时，忽略H2B的第二级解离，将其当作一元弱酸来处理，此时[H3O+]≈[HB﹣]，[H2B]≈ca。•当≥500时，采用一元弱酸的简化公式：a1a2KK+3aa[HO]Kcaa1cK四、两性物质溶液pH值的计算•当caKa2≥20Kw且ca＞20Ka1时，忽略水的质子自递过程。当两性物质的浓度不太小时，采用以下近似公式：•式中Ka1为两性物质作为碱时其共轭酸的酸常数，Ka2为两性物质作为酸时的酸常数。从公式中可以看出当两性物质的caKa2≥20Kw且ca＞20Ka1而且浓度不太小时，其H3O+与起始浓度无关。+3a1a2[HO]KK第四节缓冲溶液一、缓冲作用、缓冲溶液及其组成具有对抗少量外来强酸或强碱或进行稀释而自身的pH值几乎保持不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。二、缓冲作用机理缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为在溶液中有一定量的抗酸成分和抗碱成分。正是由于缓冲溶液中共轭酸碱对之间的质子传递平衡，使得缓冲溶液能对抗少量外来强酸或强碱，而自身的pH值几乎保持不变。三、缓冲溶液pH值pH＝pKa＋•影响缓冲溶液pH值的因素有共轭酸碱对中共轭酸的Ka值与缓冲对的。把称为缓冲比。•同一缓冲对的缓冲溶液，其pH值只取决于缓冲比，改变缓冲比，pH值亦随之改变，当＝1时，溶液的pH＝pKa。•对缓冲溶液适当进行稀释时，由于[B﹣]与[HB]以相同的比例稀释，缓冲比几乎不变，溶液的pH值几乎不变。当用大量水进行稀释时，pH值略有升高。•对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，由于其pKb已知，通过pKa＝pKw－pKb求得pKa值，上述公式依然适用。lg[共轭碱][共轭酸][B][HB][B][HB][B][HB]四、缓冲容量缓冲容量的定义是使单位体积缓冲溶液改变一个pH值所需加入强酸或强碱的物质的量。•影响缓冲容量的因素有c总和[共轭酸]/[共轭碱]。•[B-]/[HB]一定时，c总越大，溶液中[HB]、[B-]的浓度越大，溶液中抗酸成分和抗碱成分越多，缓冲能力越强。c总一定时，缓冲容量随着缓冲比的变化而变化。当[HB]＝[B-]时，缓冲容量最大，用β极大表示，此时溶液的pH＝pKa。当[HB]≠[B-]时，缓冲容量减小，两者相差越大，缓冲比离1越远，溶液的pH值离pKa越远，缓冲容量越小。a(b)ddpHnV五、缓冲范围pH＝pKa±1六、缓冲溶液的配制1、选择合适的缓冲对2、要有一定的总浓度3、为使溶液的缓冲能力最大，缓冲比要尽可能接近14、校正七、缓冲溶液在医学上的意义血液之所以具有缓冲作用，是因为血液是一种很好的缓冲溶液。血液中存在下列缓冲系。•人体血浆中：•红细胞中：•血浆中以NaHCO3—H2CO3的缓冲作用为主323NaHCOHCO()2或[CO]溶解2424NaHPONaHPONa-血浆蛋白H-血浆蛋白3242324KHCOKHPOHCOKHPO，--K血红蛋白H血红蛋白K--氧合血红蛋白H氧合血红蛋白