化工工艺导论

化工工艺导论化学与环境科学学院2目录第一章绪论第二章合成氨生产工艺第三章炼油工业第四章硫酸工业第五章纯碱工业第六章酯类制造3第一章绪论1.1化学工业定义：生产过程中化学方法占主要地位的制造工业,即原料经化学反应转化为产品的生产过程。包括：冶金、建材、造纸、皮革、各种化工业。1.1.1分类：无机化工(1)基本无机化学工业;(2)无机精细化工;无机盐、试剂等;(3)电化学工业;(4)硅酸盐工业有机化工(1)炼油业;(2)石油化工（包括三大合成）;(3)有机精细化工;(4)食品工业:饮料等;(5)油脂工业等。41.1.2精细化学工业定义：简称“精细化工”，是生产精细化学品的工业通称。由化学合成、剂型、商品化三个部分组成；两个基本特征：小批量、多品种；特定功能、专用性质特点：1）多品种；2）综合生产流程和多功能生产装置；3）高技术密集度；4）商品性强1.1.3化学工业在国民经济中的作用多行业、多品种；合成氨，“三酸两碱”1.1.4化学工业特点1）投资较高；2）高度机械化、自动化的连续性生产；3）利润较高；4）综合性强；5）企业大型化51.2化学工业发展简史侯氏制碱法：原理是依据离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是高中教材所说的复分解反应应有沉淀,气体和难电离的物质生成。1.3化工生产过程1.3.1化工生产过程的分类及特点1）间歇过程；设备简单，工艺控制容易，条件波动小，适于小批量生产2）连续过程；占地面积小，产量大设备复杂，操作条件严格，适于现代化大生产(1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3(2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓(3)2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑61.3.2化工原料、材料原料化工生产中能全部或部分转化为产品的物质。主要有：1）原料分子全部转为产品；如合成氨2）原料分子部分转为产品；如硝基苯3）原料分子发生分解；部分产物为产品空气：包括N2、O2和惰性气体；水：最廉价的原料；矿物：煤、石油、硫铁矿、盐、石灰石、氟磷灰石、各种有色金属矿等；生物原料：粮食、树木、农产品废弃物等。材料化工生产中除原料外所需的其它物质。如催化剂化工设备用材料化工机械、设备制造所需材料，包括金属材料（黑色、有色金属及其合金），非金属材料（玻璃、陶瓷、塑料等）71.3.3动力及公用工程化工企业消耗的动力主要是热能和机械能；公用工程是指化工企业中各车间都需要的设施，包括水、电、氮气等供应及全厂加热、冷却、动力、采暖、通风等设施。1.3.4化工产品、副产品和半成品产品定义：化工原料经过单元过程和单元操作而制得的可作为生产资料或生活资料的成品物质都是产品。例如：三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、化纤、涂料、药物等。副产品生产出次要的、有一定价值的产品叫副产品。计算主产品成本和进行核算时应考虑副产品价格。半成品在生产目的产物过程中，得到的阶段产物可以作为某车间的产品称为半成品。81.4化工过程分析工艺过程的选择与确定(1)化工过程化学过程一般分为三个步骤。a)原料处理净化、浓缩、混合、粉碎等。b)化学反应获得产品的关键步骤。将原料转化为产品，应注重产率。c)产品精制将得到的混合物产物进行分离和提纯,注重纯度。a)和c)主要是物理操作过程,称之为“单元操作”；b)是化学变化过程,称之为“单元过程”。分离、提纯工程在化工生产中占有非常重要的地位,占总投资的50~80%。(2)过程的选择工艺路线有多条,如何选择应考虑：a)技术上的可行性实验室研究结果≠可以用来设计生产过程度，因为放大会带来许多误差,必须逐步放大和完善。b)经济上的合理性要进行成本核算,一定要有利润,否则不能生产。核算成本一定要全面,例如：原料费（包括运费）、动力费、工资、设备折旧、维修、管理费、财务费用（利息等）、增值税（增值部分17%）、所得税等。企业规模、管理水平不一样,各项所占比例也不一样。化工业前2项为主要成本,约占70~80%。返回9第二章合成氨生产工艺2.2合成氨生产概述2.2.1重要性是氮素工业的基础，1）是氮肥的原料；2）制造其它有机物的原料，如胺、磺胺、腈等；3）含氮物进一步生产染料、炸药、医药、塑料等；4）对工业技术的发展至关重要，如高压技术、煤的气化、深冷技术、催化技术等。2.2.2原料氨合成需要三份氢、一份氮。氢来源于水或碳氢化合物，如天然气（CO和CH4）、焦炉气（H2、CH4、CO）、炼厂气（碳四以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气）、石油加工副产品。氮来自空气－空分法：冷却后的压缩空气适当减压以进一步降低温度，使空气部分冷凝为液体；空气燃烧和部分氧化法：使氧气反应而得到氮气。102.2.3合成氨生产的主要步骤无论采取何种工艺合成氨,都有下列三个步骤。一）原料气的制备1）利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧分解水蒸气，空气和焦炭、煤反应制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等混合物，后将氮、氢外其余气体清除，得到较纯的合成气。2）利用液体燃料（如重油、轻油）高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等办法制得氢气、氮气和一氧化碳的合成气。3）利用气体燃料如天然气、或采用水蒸气转化法，部分氧化法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻制得氢气等。112.2.3合成氨生产的主要步骤二）原料气的净化合成气的净化包括脱硫、脱碳（脱CO2）、CO变换。依据原料气的不同来源所含成分不太一致。如以煤、石油来源合成气中含有一定量的硫化物（H2S及各种有机硫）、CO、CO2或部分灰尘、焦油等杂质，容易引起管道设备阻塞、催化剂中毒，需要除去。原料气中机械杂质借助过滤的方法除去。气体杂质的除去方法依杂质组分、组成的不同而异。脱除硫化物的方法有干法和湿法两大类。消除二氧化碳一般采用加压水洗法或其它液体吸收剂（如碳酸盐、氨水、氨基醇等）进行洗涤。122.2.3合成氨生产的主要步骤三）氨的合成经过前两阶段得到较纯净的氢、氮混合气（氢/氮比为3：1），加压后进入氨合成塔。目前工业上大都采用中压法合成（200－450大气压）。也有尝试低压法进行反应（约50大气压）。高压法经济合理性较差，国内外应用较少。2.2.4合成氨生产类型按照规模、原料路线、采用的压力及生产方法来划分。按规模划分，大致可分为大、中、小三种类型。大型氨厂（年产大于30万t），主要采用气体（天然气）、液体（轻油燃料）为原料；中型氨厂（年产5－10万t），主要采用固体燃料为原料；小型氨厂（3000t-5000t)。深冷分离是利用中各组分的相对挥发度不同，在低温下将焦炉气中除了甲烷和氢气外的其它气体组分全部冷凝下来，然后采用精镏法在适当温度下将甲烷和氢气分开。132.3合成氨工业发展趋势影响合成氨生产经济性的主要因素，主要是原料、工艺条件、综合利用（包括原料综合利用与热能综合利用等）。原料来源多元化、生产规模大型化、热能及原料利用综合化成为主要发展趋势，工艺流程、催化剂的改进、自动化水平都有所发展。一）原料路线多元化国外二战前合成氨生产以煤、焦炭为主，50年代后转向石油、天然气为原料。而我国在1966年前基本上采用煤或焦炭为原料，并有少量焦炉气制氨。1976年后，油气燃料比重逐渐上升。二）生产规模大型化适度提高生产规模有利于降低生产成本，但要注意并非规模越大越好。大于1000t/天后，并不划算。三）过程综合利用节能减耗，充分利用产品余热。同时可以原料综合利用进行联合生产。142.4大型合成氨工艺简介石脑油天然气蒸汽空气原料气压缩机空气压缩机合成气压缩机冰机CO2副产品NH3产品冷冻合成甲烷化脱碳低温变换高温变换二段转化一段转化脱S预脱S高压蒸汽热回收系统图2-7烃类蒸汽转化法大型氨厂原则流程图152.5石脑油脱硫石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220℃。硫化物的存在可使催化剂中毒,必须除去,一般要求硫含量0.15~0.2mg/m3,即5~7ppm（以H2S计）。脱硫的困难之处在于硫化物存在形式复杂：除硫化氢外,还有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。脱硫方法分为干法和湿法两种。(1)干法脱硫针对不同的硫可采取不同的干法脱硫方法。a)活性炭吸附法可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。162.5石脑油脱硫b)加氢转化氢存在下并经钴钼（或镍）催化剂催化,二硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CORSH+H2=H2S+RHR-S-R´+H2=RH+R´H+H2Sc)氧化锌等接触反应法除噻吩外,可脱除硫化氢和多种有机硫。氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强,可使硫含量降低到0.1ppm左右。是一种反应式脱硫法。ZnO+H2S=ZnS+H2O；ZnO+RSH=ZnS+ROH干法脱硫的优点：对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。干法脱硫的缺点：脱硫剂再生困难或无法再生,成本高；不适用于脱除大量硫,只适用于精细脱硫。172.5石脑油脱硫(2)湿法脱硫利用溶液吸收进行脱硫。a)物理吸收法吸收剂有：甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。b)化学吸收法乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、热钾碱法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良ADA法、拷胶法、PDS法等。用得最多的是后三种。介绍ADA法：ADA（或改良法）以碳酸钠作脱硫剂、2,6－蒽醌二磺酸钠或2,7－蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应脱硫：1)Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3;2）2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S;3）Na2V4O9+2ADA（氧化态）+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA（还原态）；4）2ADA（还原态）+O2=2ADA（氧化态）+2H2O湿法脱硫优点：脱硫剂均可以再生、ADA法还可回收硫磺、装置体积小、生产连续、投资和运行成本低、可脱除大量无机硫。湿法脱硫缺点：硫脱除率小于干法脱硫。只能脱除到几个到几十个PPM。182.6石脑油的蒸气转化2.6.1汽转化过程原理烃类蒸气转化是以烃类（天然气或石脑油）为原料，在催化剂作用下与蒸气发生反应，制成合成氨所用的粗原料气。整个转化过程中出现的主要反应是：高烃分解为低烃；烃的转化；变换反应，反应的生成物：H2、CO、CO2、CH4等的混合气体，反应过程是：1）高碳烃在400-620℃下生成甲烷CnH2n+2+(n-1)/2H2O=(3n-1)/4CH4+(n-1)/4CO2+Q①CH4+H2O（汽）=CO+3H2-Q②2）烃类直接转化CnHm+nH2O（汽）＝nCO+(n+m/2)H2-Q③由于②③是强吸热反应，温度愈高，反应愈完全。工业上借助于装有催化剂的反应管，利用外部供热（650-950℃）。19依上所述，在不同的温度下，转化炉内从上到下、从放热到吸热的转化全过程。由于高烷烃的甲烷化反应进行的较充分，反应管内还是以烃类和水蒸气转化为主的吸热反应。甲烷对于合成氨反应，是一种惰性物质，应尽量转化完全，较高的反应温度对转化管的寿命是个极大的威胁，同时受转化管金属材质的限制，只允许在900℃以下温度操作。所以工业常采用一段蒸气转化和二段部分氧化相结合的方法操作。2.6.2汽转化过程生产上采用两段进行，一段转化炉内，烃类和水蒸气在反应管的镍催化剂上进行，炉膛有燃料燃烧供给热量。反应管出口温度在800℃左右，残余甲烷浓度约10%，其它烃类转化完全。一段转化后的气体进二段转化炉，在此通入空气，燃烧放热，继续甲烷的转化。二段炉出口温度约1000℃，二段转化后得到粗原料气满足：1）(H2＋CO)/N2介于3.1-3.2(分子比)2)残余甲烷在0.3-0.5%(干基)20(1)一段转化CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2CH4+H2O=CO+3H2－206.2kJ/mol蒸汽转化反应是强吸热反