第三章 精馏3-2-恒沸精馏

第三章精馏重点掌握掌握掌握第三章主要内容3.1多组分精馏3.2恒沸精馏3.3萃取精馏本章要求本章小结参考文献思考题3.4加盐萃取精馏了解•⑵恒沸精馏•1）理解二元非均相恒沸精馏用图解法计算平衡级数。•2）理解恒沸组成和恒沸精馏过程的计算方法,恒沸剂的选择原则及加入量的分析。•3）识记恒沸精馏和萃取精馏含义,均相恒沸物和非均相恒沸物的特征。•⑶萃取精馏•1）掌握萃取精馏过程特点,萃取精馏的原理。•2）理解萃取精馏过程溶剂作用原理,溶剂选择原则,萃取精馏的流程特点。•3）识记恒沸精馏的与萃取精馏的区别及各自适用情况,加盐萃取精馏的原理、特点、工业应用及流程。本章要求：§3.2恒沸精馏Azetropicdistillation3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition二、恒沸剂的选择与恒沸精馏流程Selectionofazetropicreagentandazetropicdistillationprocess三、恒沸精馏的计算Azetropicdistillationcalculation了解掌握掌握[例题]在连续精馏塔中分离乙苯与对二甲苯混合液。原料液中乙苯的摩尔分数为0.40,要求馏出液中含乙苯99.0%,釜残液乙苯含量不超过1%。料液在饱和液体下加入塔中,操作回流比R=75,乙苯与对二甲苯的平均相对挥发度α12=1.06。（1）试估算所需的理论塔板数。（2）试讨论:当相对挥发度接近1时,用普通的分离方法是否可行？若不可行,应采取什么样的措施。提出问题：解：（1）计算N计算Nmin15806.1lg01.0101.099.0199.0lglglgminHKLKWHKLKDHKLKxxxxN（2）计算Rmin69.40minR查图得解得：N=207.8424.01minNNN451.017569.40751minRRR根据•分离乙醇～水混合物•分离丁烯-2～丁烷问题：如何分离的混合物？1,11212含量的醇。普通精馏得不到高，呈共沸现象某板：醇醇\115.78894.012Ctxyo生产上难采用。—块需；若沸点：丁烯：烷30095.05.015.2729.27312NxxKKDF丁烷：解决方案：特殊精馏：如向这种溶液中加入一个新的组分,通过它对原溶液中各组分的不同作用,改变它们之间的相对挥发度,使系统变得易于分离,这类既加入能量分离剂又加入物质分离剂的精馏称为特殊精馏,也称为增强精馏。在化工生产中常常会遇到欲分离组分之间的相对挥发度接近于1或形成共沸物的系统。采用普通的精馏方法进行分离提纯,或者不可能,或者不经济和不实际。这时通常采用特殊精馏。举例：在连续精馏塔中分离丁烯(-6.5℃)—丁二烯(-4.5℃)混合液。原料液中丁烯的摩尔分数为0.5,要求馏出液中含丁烯99.0%,釜残液丁二烯含量不小于99%。饱和液体加料,丁烯对丁二烯的平均相对挥发度α12=1.03。普通精馏：（块）3183.65minminNR萃取精馏：（块）7.1446.279.18.0minmin12NRxss乙腈为萃取剂采用特殊精馏的方法可以大大提高分离效率特殊精馏的分类（2）萃取精馏(ExtractiveDistillation)：加入的新组分不与被分离系统中的任一组分形成恒沸物,而其沸点又较原有的任一组分高,从塔釜离开。加入的新组分称为萃取剂或溶剂（1）恒沸精馏(AzetropicDistillation)：加入的新组分与被分离系统中的一个或几个组分形成最低(最高)恒沸物从塔顶(釜)采出。加入的新组分称为恒沸剂。（3）反应精馏：加入C，使之与原体系中的A发生反应，从而减弱A与B的结合力。例如：催化精馏。√√（4）加盐精馏：加盐,利用盐溶和盐析效应使两组分溶解行为发生变化。（5）吸附精馏：加入吸附剂。（6）膜精馏：利用多孔膜。因为过程需加热,且B在另一侧也气化,所以可称为精馏。好处:无需再生，但目前由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。（1）多元系，至少三个组分；（2）所形成的体系是非理想体系,热平衡和相平衡关系复杂；（3）有溶剂或恒沸剂回收系统；（4）多侧线塔(保证大部分塔板上有溶剂浓度)；（5）压力是常压。特殊精馏的特点：§3.2恒沸精馏Azetropicdistillation恒沸精馏是在原溶液中添加恒沸剂S使其与溶液中至少一个组分形成最低（最高）恒沸物，以增大原组分间相对挥发度的非理想溶液的多元精馏。形成的恒沸物从塔顶（塔釜）采出，塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将恒沸剂与组分分离。3.2恒沸精馏(1)恒沸现象与恒沸物恒沸现象:指某一溶液,在一定压力下进行气化时,平衡的气、液相组成相等,液体从出现第一个气泡开始到蒸发完为止温度始终不变。恒沸物：指具有恒沸现象的液体混合物在一定条件下所生成的产物恒沸点：恒沸时的温度。3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）二组分活度系数的计算在工程上,长期以来,应用较多的是范拉尔(Van-laar)方程和马格勒斯(Margules)方程（A）范拉尔（Van-laar）方程1ln;1ln21122212122221112121xAxAAxAxAA（2-40）一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏a.A的物理意义1limlnlnlim1limlnlnlim212202111110122211xxxxAAb.由lni计算A12、A21lnln1lnlnln1ln2221122121122112xxAxxA，二组分活度系数的计算一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏c.当A12=A21=A时，此二元系统称对称系统,方程可变为单参数的对称方程21212122222121AxxAAxxAln;lnd.当A12=A21=0时，i=1为理想体系;当A120,A210时,i1为负偏差非理想体系;当A120,A210时,i1为正偏差非理想体系;二组分活度系数的计算一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏（B）马格勒斯（Margules）方程211222121212211122212ln2lnAAxAxAAxAx(2-43)同理可推导得：20211012lnlim;lnlim21xxAA212212121121221212ln2ln;ln2lnxxxxAxxxxA二组分活度系数的计算一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏（C）两种方程的比较当系统为对称(即A12=A21=A)时,则范拉尔方程和马格勒斯方程均变为：212221lnlnAxAx此时,两方程一致。当系统的A12≠A21时,则除了端值常数外,二式所得结果有所差别,当A12/A21之值与1相差愈大时,两种方程式所得结果也相差愈多。对于大多数系统,范拉尔方程更接近于实际。二组分活度系数的计算一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏恒沸物又分为最高恒沸物与最低恒沸物两种若溶液的蒸气压对理想溶液产生最大正偏差，即1，则形成最低恒沸物；若溶液的蒸气压对理想溶液产生最大负偏差，即γ1，则形成最高恒沸物。1恒沸现象与恒沸物3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大，互溶性降低，形成最低恒沸物的组分在液相中彼此不能完全互溶，液相出现两相区，为非均相恒沸物。所有二元非均相恒沸物都具有最低恒沸点。对恒沸物：一个气相，一个液相，——均相一个气相，多个液相，——非均相3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）1恒沸现象与恒沸物恒沸物的特点：a.当压力不变时,恒沸组成(恒沸点)一定,TB=TD,此时汽化过程中温度T不变；b.在泡点线和露点线交点,汽化组成不变,=1;c.恒沸物体系特殊在恒沸点,其它点都是非理想溶液的相平衡,用普通精馏的方法不能通过恒沸点,但在恒沸点两侧仍有分离作用。3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）1恒沸现象与恒沸物按气液平衡关系的不同类型分别讨论如下:d.对最低恒沸物,在恒沸点左侧,yx,1;在恒沸点右侧，yx，1。e.同一物系的恒沸温度与组成随压力的不同而异,对某些系统可采用变压精馏的方法分离3.2恒沸精馏一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）1恒沸现象与恒沸物1）相图二元恒沸物的性质：混合物的蒸汽压组成曲线上之极值点相当于汽、液平衡相的组成相等。且温度的极大(或极小)值总是相当于压力的极小(或极大)值——科诺瓦洛夫定律。一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏2恒沸物的特征和恒沸组成的计算（1）二元系①二元均相恒沸物1）相图3.2恒沸精馏#在恒沸点下气相组成和液相组成相等.当系统的压力不高,PpxyK101111因y1=x1，同理得：011pP故（A）022pP（B）（1）二元系①二元均相恒沸物一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏2恒沸物的特征和恒沸组成的计算组分1对组分2的相对挥发度α12为02012112pp因α12=1，010221pp故：（3-54）式（A）、（B）和（2-54）即为二元均相恒沸物形成的条件及特性。（1）二元系①二元均相恒沸物（3-52）一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏2恒沸物的特征和恒沸组成的计算讨论：a)pi0相差越小,则越易在较小的正(负)偏差时形成恒沸物,且x恒也越接近等摩尔分数；c)系统的非理想程度越大，则蒸汽压-组成曲线就越偏离直线，极值点也就越明显。b)随pi0的增大,最低恒沸物的x恒向含低沸点组分多的浓度区移动;最高恒沸物的x恒向含高沸点组分多的浓度区移动。一、恒沸物和恒沸组成的计算(Azeotropicmixturesandcalculationofazetropiccomposition）3.2恒沸精馏2恒沸物的特征和恒沸组成的计算形成均相恒沸物的12=1，此时浓度由0到1的变化过程中，12值将由