第三章 糖类的结构与功能

第三章糖类的结构与功能杨如意[e-mail]主要内容主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构、性质、功能。一、糖类的概念与分类糖是自然界分布广泛，数量最多的有机化合物。几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。碳水化合物这个名称并不确切。糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类的主要生物学作用是生物体主要的能量来源（糖酵解）。可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。可作为生物体的结构物质，如纤维素。是细胞识别和信号传递的重要参与者。分类1.按组成：单糖（monosaccharide）、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）。单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。（2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2～10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。（2）杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。3.按有无支链：直链糖、支链糖4.按功能：结构多糖、贮存多糖、抗原多糖等5.按分布：胞内、胞外、胞壁多糖二、单糖的构型、结构、构象（一）单糖的构型单糖是多羟基醛或酮。可根据C原子的数目或羰基的类型进行分类。最简单的单糖是甘油醛和二羟丙酮。D-、L-构型距醛基最远的不对称C上的羟基在左边的为L-型糖，在右边的为D-型糖。单糖的构型（configuration）：D型和L型以甘油醛作标准旋光异构旋光性：使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。旋光度：任何一种具有旋光性的物质在一定条件下均可使偏振光的偏振面旋转一定角度称为旋光度。它是一个物理常数。lcaattta为比旋光度,是指在1g/ml的溶液中,旋光管为1dm时的旋光度。a为旋光度，c为溶质浓度（g/ml），l为旋光管长（dm），λ为入射波长，t为温度。变旋现象（mutarotation）一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称为变旋。变旋的原因：α-Glc→链式Glc→β-Glc（旋光异构体间的相互转化）。Howmanystereoisomersdoesanaldohexosecontain?（二）单糖的结构自然界中戊糖和已糖有两种不同的结构：多羟基醛的开链形式和半缩醛形式。葡萄糖多以吡喃环结构存在（1-5缩合），而戊糖多以呋喃环形式存在。+链状环状互变α-D-吡喃葡萄糖（37％）醛式（链式）葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖(63%)α-D-呋喃葡萄糖β-D-呋喃葡萄糖Thechairformismorestablebecauseoflesssterichindranceastheaxialpositionsareoccupiedbyhydrogenatoms.b-D-glucopyranosesterichindrance(predominatedform)（三）单糖的构象C11Cα-型吡喃葡萄的半缩醛羟基是直立键，而β-型吡喃葡萄的半缩醛羟基是平伏键，所以β-构型更为稳定。三、自然界存在的重要单糖及其衍生物自然界中存在的单糖数目要低于其光学异构体的理论数目。常见的单糖有醛糖、酮糖、脱氧糖、分枝糖、氨基糖等。重要衍生物有糖醇、糖醛酸、氨基糖及糖苷、糖酯。重要的单糖糖醇：较稳定，有甜味。如甘露醇、山梨醇。糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得到，如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸。氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质的羟基形成的缩醛结构。四、寡糖（oligosaccharide）寡糖是少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。自然界中最常见的寡糖是双糖（disaccharide）。重要的双糖有麦芽糖、蔗糖、乳糖等。麦芽糖（maltose）麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。蔗糖（Sucrose）的结构乳糖（lactose）乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成。糖的甜度（sweetness）糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖173.313010074.340鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖32.532.532.122.616.1二糖总结SucroseMaltoseLactose组成（均为D型）苷键旋光变旋还原性成脎1Glc,1Fruα,β-1,2+---2Glcα-1,4++++1Glc,1Galβ-1,4++++五、多糖（polysaccharide）多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖完全水解时，糖苷键断裂而形成单糖。多糖的功能：纤维素、淀粉、糖原、甲壳素、植物粘液、树胶、果胶等。性质分子量大，没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水，可形成胶体溶液。多糖的结构主要由单糖组成、糖苷键类型以及单糖的排列顺序决定。同多糖、杂多糖。Polysaccharides(glycans)分子量高达2x107D葡萄糖的储存形式淀粉(植物)amylose(un-branched)amylopection(branched)糖原(动物)结构功能纤维素(eg.cotton)甲壳素(Arthropods)粘多糖(animals)Differencesbetweenhomopolysaccharidesandheteropolysaccharides六、多糖的代表物简要介绍（一）淀粉与糖原1.淀粉存在于植物种子与根茎中，是贮存多糖。天然淀粉由直链淀粉（内层，15-25%）和支链淀粉（外层，75-85%）组成。Nonreducingend（NRE）Reducingend（RE）OCH2OHOCH2OHOOOCH2OHOHn141414直链淀粉（amylose）直链淀粉的空间结构－封闭型螺旋线由D-Glc通过α-（1,4）糖苷键连接的多糖链，空间构象是卷曲成螺旋形的，每一回转有6个Glc残基水溶性较差。支链淀粉（amylopectin）直链淀粉的空间结构淀粉粒中的直链和支链淀粉支链淀粉形成双螺旋结构与支链或直链淀粉形成淀粉粒非还原端的葡萄糖残基在能量动员的过程中被酶水解。淀粉水解用酶或酸水解淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖淀粉与碘的反应直链淀粉呈蓝色，支链淀粉呈紫红色，颜色跟糖苷键长度有关。2.糖原（glycogen）结构与淀粉相似又称动物淀粉，存于动物的肌肉和肝脏中。与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短结构紧密。（二）纤维素和半纤维素1.纤维素（Cellulose）自然界中最丰富的有机化合物。植物中含量很高，是植物细胞壁的主要组成成分。是由D-吡喃葡萄糖通过β-(1,4)糖苷键连接而成的没有分支的同多糖。2.半纤维素存在于植物的木质化部位，如秸秆、种皮、坚果壳、玉米穗轴等，含量各异。半纤维素是植物细胞壁中除纤维素以外其他多糖的总称。构成半纤维素的单糖主要有、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖及糖醛酸等。（三）壳多糖（几丁质，Chitin）Chitin由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。（四）葡聚糖D-葡萄糖以α-（1,6）糖苷键缩合为主链骨架，以α-（1,3）糖苷键α-（1,4）糖苷键构成支链。葡聚糖凝胶可以制成分子筛，用于柱层析。（五）糖胺聚糖是一种酸性杂多糖，有较大粘性，也称粘多糖。透明质酸（hyaluronicacid）硫酸软骨素（动物结缔组织）肝素（heparin）七、糖复合物是糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合形成的产物，主要有糖蛋白、蛋白多糖、糖脂和脂多糖。（一）糖蛋白与蛋白多糖糖蛋白（glycoprotein）：以蛋白质为主，糖作为辅基，如卵清蛋白（含糖基1％）。蛋白多糖：以多糖为主，蛋白或肽类所占比例较少，如粘蛋白（含糖基80％）。糖蛋白中糖链与肽链的连接方式（1）O-糖苷键（2）N-糖苷键蛋白聚糖由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。生理功能蛋白聚糖主要存在于软骨、肌腱等结缔组织，构成细胞间质。由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用。（二）糖脂（Glycolipid）与脂多糖（Lipopolysaccharide）是广泛存在于动物、植物和微生物中的脂类与糖结合的一类复合糖。糖脂分为甘油醇糖脂和N-酰基神经醇糖脂。甘油醇糖脂由甘油二酯与已糖（主要是Gal、Man、deoxy-Glc等）结合而成。甘油醇糖脂N-酰基鞘氨醇糖脂（神经酰胺糖脂）组成：醇（鞘氨醇）、脂酸、糖根据糖基的不同，可分为两大类（1）脑苷脂：糖基为中性糖（2）神经节苷脂：糖基中除中性糖基外，还含唾液酸。脑苷脂（脑糖脂，cerebroside）脂多糖革兰氏阴性菌细胞壁所具有的复合多糖。一般由三部分组成：外层低聚糖链、中心多糖链和脂质。Lipopolysaccharides:dominantsurfacefeatureoftheoutermembraneofgram-negativebacteria.-targetofantibody-toxictohumansTheprincipaldeterminantoftheserotype(immunologicalreactivity)ofthebacterium小结糖的分类单糖的构型、构象、结构自然界中的重要单糖、二糖和多糖重要二糖、多糖的组成单元及糖苷键