第三章 纳米薄膜材料

纳米材料导论材料学院王晓冬2008-10-16河南理工大学材料学院纳米材料导论-绪论第三章纳米薄膜材料序言1纳米薄膜材料的功能特性2纳米薄膜材料制备技术3纳米薄膜材料的应用4河南理工大学材料学院序言薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。无机薄膜可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜、沸石膜等。从薄膜厚度，通常为1nm～100nm的超薄膜制品。从应用，有用于气体分离的；有既用于分离，又具有催化反应功能的；还有用于既防腐蚀，又具有装饰效果的；特别是很多薄膜可用于电子信息技术，功能各种各样。薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样，在工业上有着广泛的应用，在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院3.1纳米薄膜材料的功能特性纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院3.1纳米薄膜材料功能特性主要从以下几个方面来介绍：薄膜的光学特性；薄膜的电学特性；薄膜的磁阻特性；纳米材料导论-绪论河南理工大学材料学院3.1.1薄膜的光学特性1.蓝移和宽化纳米颗粒膜，主要以Ⅱ-Ⅳ族半导体，以及Ⅲ-Ⅴ族半导体为材料形成的颗粒膜，都存在光吸收带边的蓝移和宽华现象。由于量子尺寸效应、纳米颗粒膜的能隙加宽，是导致吸收带边蓝移的主要原因；构成膜的纳米颗粒在尺寸上存在一定的分布，因此能隙宽度同样存在一定的分布，是引起吸收带、发射带以及透射带宽华的主要原因。纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及X射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。例如光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。所谓光学非线性，是在强光场的作用下介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。所谓“激子”，它是固体物理学中的一个概念，它是非金属晶体中的一种激发态,是由激发的电子和对应的空穴借Coulomb相互作用组成的复合体河南理工大学材料学院光的线性与非线性对于光学晶体来说，对称性的破坏，介电的各向异性都会引起光学非线性。对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。前面我们讨论过纳米微粒材料，纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。河南理工大学材料学院3.1.2电学特性纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，纳米薄膜的电学性质研究，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。通常，常规的导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。例如，有人在Au／Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加，如书中P50图3．2所示。这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。这里有一个临界尺寸的问题，当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。河南理工大学材料学院3.1.3磁阻效应基本概念：磁(电)阻效应是指材料的电阻值会随磁化状态变化的现象。对非磁性金属，其值甚小；而在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各向异性。解释及其规律：对颗粒膜的巨磁阻效应的理论解释，通常认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。理论与实验都已表明，颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径呈反比关系，要在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。应用：利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。河南理工大学材料学院作业1、举例说明，纳米薄膜材料的功能特性主要包括哪些？2.纳米薄膜材料为什么具有非线性光学效应？3、纳米薄膜材料的巨磁阻效应有哪些方面的应用？河南理工大学材料学院3.2纳米薄膜材料制备技术纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院3.2纳米薄膜材料的制备技术纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法：按原理可分为物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气相法和液相法两种。纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院物理制备方法纳米材料导论-第三章物理方法物理真空蒸发磁控溅射离子束溅射分子束外延(MBE)单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发单离子束(反应)溅射双离子束(反应)溅射多离子束反应共溅射直流磁控溅射射频磁控溅射物理气相沉积(PVD)河南理工大学材料学院化学方法纳米材料导论-第三章化学方法化学气相沉积(CVD)溶胶-凝胶(Sol-Gel)法电镀法金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。河南理工大学材料学院3.2.1物理气相沉积法(PVD)PVD法：是常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作中。纳米薄膜获得的途径：1、非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成2、薄膜的成核过程中控制纳米结构的形成纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生蒸发镀膜（蒸镀）：就是使沉积物加热蒸发；溅射：是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子(2)气相物质的输运要求：气相物质的输运要求在真空中进行，高真空度(≤10-2Pa)目的：为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。特点：沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。纳米材料导论-第三章蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此为基础，又衍生出反应镀和离子镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种；离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类制膜技术。河南理工大学材料学院物理气相沉积(PVD)真空蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜河南理工大学材料学院真空蒸发镀膜在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。蒸发制膜，从以下几个方面介绍：一、加热方式二、蒸镀原理三、蒸镀用途四、蒸镀的实例纳米材料导论-第三章河南理工大学材料学院（一）加热方式在蒸镀法中，有3种加热方式：1.电阻加热2.电子束加热3.高频加热不同加热方式的原理，见下页河南理工大学材料学院（1）电阻加热纳米材料导论-第三章基板膜原监控档板蒸发源排气加热器电阻加热示意图河南理工大学材料学院（2）电子束加热纳米材料导论-第三章灯丝偏转线圈阳极e-HV电子束加热示意图河南理工大学材料学院（3）高频加热纳米材料导论-第三章坩埚RF线圈RF电源高频加热示意图河南理工大学材料学院（二）蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下通常存在气化(升华)，形成物质的蒸气在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发基片设置在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为补充凝固蒸气，蒸发源须以一定的速度连续供给蒸气。加热源物质基片河南理工大学材料学院（三）蒸镀的用途蒸镀仅适用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分比例上，要比溅射困难得多；但在镀制纯金属时，蒸镀则具有镀膜速率快的优势。蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用途，如：1.制镜工业中的镀铝，以铝代银，节约贵重金属。2.集成电路的镀铝，再雕刻导线河南理工大学材料学院（四）蒸镀实例1、合金膜的制备2、化合物膜的制备3、金属铝膜的制备河南理工大学材料学院1、合金薄膜的制备要求：沉积合金膜应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。有两种加热方式：多电子束蒸发源沉积单电子束蒸发源沉积多电子束是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束通常会遇到分馏问题。如蒸镀Ni／Gr二元合金，其组成为80:20。蒸发温度约2000K，此时的铬的蒸气压比镍要高100倍。如果对蒸发源是一次性加热，则因铬原子消耗较快而使膜层逐渐贫铬。解决方法是连续加料，并保持熔池的温度和体积恒定。河南理工大学材料学院2、化合物薄膜的制备镀膜过程加热蒸发化合物，使之沉积在基片的过程。问题：1.化合物在加热蒸发时会全部或部分分解，故简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B2O3、SnO2，可采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。2.除热分解问题外，还存在与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是蒸镀法制取化合物膜的限制因素。有效方法：反应镀膜法。例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通人乙炔气，在基片上发生以下反应，而得到TiC膜层：2Ti+C2H2一2TiC+H2河南理工大学材料学院3、金属铝膜的制备采用真空蒸镀法对Al薄膜的研究和应用较多。形成的铝膜的性能和结构与蒸发工艺密切相关：1.铝膜晶粒尺寸均会随基片温度、膜厚度的增加而增加；2.铝膜在基片上的附着性的高低取决于金属Al的蒸发速率；3.不同蒸发参数时制备的铝膜的导电性不同。基本温度/℃15170-250350-400350-400450450蒸发时间/s150-300150-3001530015-60300导电性附着性差导电不导电导电不导电导电表3.2不同蒸发参数时的铝膜导电性河南理工大学材料学院上节课的内容首先介绍了纳米薄膜材料的功能特性光学特性；电学特性；磁阻特性；其次介绍了制备纳米薄膜材料技术的分类物理方法化学方法主要介绍了物理方法，如：气相沉积过程；物理气相沉积方法（PVD）真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜。河南理工大学材料学院分子束外延以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，近年来已制备出各种Ⅲ—V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶衬底(基体)上生长一层跟衬底具有相同晶格排列的单晶材料，外延层可以是同质外延层(Si/Si，同类单晶体)，也可以是异质外延层(SiGe/Si或SiC/Si等，共格或半共格联系的异类单晶体)。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。河南理工大学材料学院物理气相沉积(PVD)真空蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜河南理工大学材料学院溅射制膜基本概念：溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。发展历史：溅射现象早在19世纪就被发现，历史悠久。50年前有人利用溅射现象在实验室中制