2.化学反应过程中的热效应 08.10.23

第2章化学反应的一般原理2.1化学反应过程中的热效应化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的科学.讨论化学反应的方向，化学反应进行的程度化学动力学能量交换物质交换敞开系统有有封闭系统有无孤立系统无无系统环境2.1.1基本概念与述语1.系统与环境：系统(或体系）：所研究的对象环境：系统外与其密切相关的部分2.系统的性质广度（容量）性质：数值与物质的量成正比,具有加和性如：体积、质量等，X=∑Xi；nT=∑ni强度性质：与物质的量无关，不具有加和性如：温度、密度、热容、压力。3.状态函数确定系统状态的物理量(p,V,T等)PVnT均为状态函数始态1终态2（Ⅰ）（Ⅱ）即:X=X2-X1特点:数值随状态变化而变化,变化值只与始态(1)、终态(2)有关,与变化途径无关。Q和W不是状态函数!过程：系统的状态发生变化经过。4.过程与途径分为：简单物理过程，相变和化学反应过程等温、等压、等容等等温过程等容过程等压过程途径：完成一个过程可采取具体方式。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。例如常压下：200CH2O（液态）——500CH2O（液态）热（Q）：系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量；5.热量和功规定：系统从环境吸热时，Q0系统向环境放热时，Q0没有过程就没有热量和功功(W)：除了热之外，其它被交换或传递的能量Q和W的单位：J或kJ规定：环境对体系做功时，W0体系对环境做功时，W0热和功：不是状态函数，与过程的具体途径有关VpVVpWex12expexV1l6.体积功恒外压过程非体积功：除体积功之外的其他功7.热力学能(内能)(U)UUU12即内能，系统内部各种形式能量的总和，符号U，单位J或kJ，U无绝对数值，只求变化值。2.1.2热力学第一定律-能量守恒和转化定律“隔离系统中，能量的形式可以相互转化,转化中能量的总值不变”。状态（1）状态（2）U1U2吸热Q做功WU=Q+W则U=U2-U1例1:某封闭系统在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则系统在过程中热力学能变为：ΔU系统==Q+W＝（+50kJ+（-30kJ）=20kJU环境=Q+W＝(-50)＋(＋20)=-20(J)U宇宙=U系统+U环境=20+(－20)=0能量守恒例2：给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325kPa,气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？解：已知Q=500JP=101.325kPaV=1.0dm3W=-pV=-101.325×103×1.0×10-3=-101.325J则U=Q+W=500–101.325=398.675J2.1.3化学反应的热效应化学反应:反应物产物QTT反应热定义：等温只做膨胀功时，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应热效应，常称为化学反应热。若等温等压下进行，称为等压热效应Qp；等温等容下进行，称为等容热效应Qv。1.等容反应热QV等容，系统吸收或放出的热量QV全部用来增加或减少系统的热力学能。V2=V1W非=0∴△U=QV2.等压热效应QP和焓（H）：焓：H=U+PV焓变H=H2–H1Qp=HH是状态函数；绝对数值不能确定；单位：kJ等压过程P2=P1=P∵△U=QP-P△V∴QP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）QP=H等压，体系吸收或放出的热量QP全部用来增加或减少体系的焓。等压反应热就是体系的焓变Qp=H（等压）QV=△U（等容）仅数值上相等；为热力学第一定律的特殊形式。3.反应热的测定杯式简易量热计氧弹式量热计等压反应热等容反应热H和△U（QP和QV）的关系固、液体系p△V≈0，有气体(-理想气体)的反应H=△U+P△VH≈△UQP=QV+△n(g)RTH=△U+△n(g)RTn(g)—反应前后气体的物质的量的改变量例1：373.15K，101.325kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2反应，生成2.0mol的水蒸汽，共放出484KJ的热量。求反应的ΔH、ΔU。ΔH=QP=-484kJ/molΔU=ΔH-ΔnRT=-484-(2-(2+1)×8.314×10-3×373=-481kJ/mol解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)2.1.4标准摩尔反应焓变νB物质B的化学计量数YBAyxXba规定反应进度BBBBB)0()(nnn1.反应进度yνxν0,νbνaν0,νYXBBAB产物反应物ξ=0mol表示：反应开始时刻的反应进度例如，N2＋3H22NH31/2N2＋3/2H2NH3ξ=1mol的意义不同ξ=1mol表示：进行1mol反应。并非指1mol反应物或产物.2.反应摩尔焓变(rHm)——ξ=1mol的焓变。反应的焓变——rH,J、kJ摩尔焓变——rHm，kJ·mol-1标准摩尔焓变——kJ·mol-1rHm△HHrmr反应体系所有组分均处标准态物质的标准状态：气体：T，p=p=100kPa液、固体：T，p下，纯物质1-mr222molkJ82.241K15.298gOHgO21gHH1-mr222molkJ66.571K15.298O2HgOgH2H(l)聚集状态不同时，rHm不同。反应方程式写法不同，rHm不同。正逆反应的热效应数值相同，符号相反。1-mr222molkJ82.241K15.298gO21gHgOHH化学反应热只与始态或终态有关而与变化的途径无关。如：C+O2=CO2ΔrH1C+21O2=COΔrH2CO+21O2=CO2ΔrH3有：ΔrH1=△rH2+△rH32.1.6盖斯定律由盖斯定律，若化学反应可以加和，其反应热也可以加和。2.1.7化学反应热效应的计算rHm=H（生成物）-H（反应物）1.标准摩尔生成焓（fHm）标态，T，由各元素最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应。H2(g，P)+1/2O2(g，P)===H2O(l,P)rHm(298)=-285.8kJmol-1fHm(298）[H2O,l]=-285.8kJmol-1单位：J·mol-1kJ·mol-1规定：fHm△(最稳定单质,T)=0是相对焓值与温度有关；C-石墨用生成热fHm计算反应热rHm，rHm=[fHm(生成物)]–[fHm(反应物)]例:计算3C2H2(g)====C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)====C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783∴rHm=fHm(C6H6-3fHm(C2H2）83–3×227=–598kJmol-12、燃烧热（cHm）定义：一定T,P，1mol物质完全氧化的热效应。规定：燃烧产物CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)；NNO2(g)；ClHCl(aq)。)O(l2H(g)CO(g)OOH(l)CH222233=-726.64kJ·mol-1cHm△相对用燃烧热计算反应热的公式，即rHm=BcHm(反)－BcHm(生)例：已知C6H6(l)的燃烧热为-3268.5kJ·mol-1，求C6H6(l)的标准摩尔生成焓。解：已知：fHm(CO2,g)＝-393.5kJ·mol-1fHm(H2O,l)＝-285.9kJ·mol-1反应方程式为：C6H6(l)+O2(g)＝6CO2(g)+3H2O(l)ΔCH(C6H6,l)＝ΔrH(C6H6,l)6fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)-fHm(C6H6,l)＝-3268.5kJ·mol-1fHm(C6H6,l)＝6×(-393.5)+3×(-285.9)-(-3268.5)＝+49.8kJ·mol-11.自发过程：不需外力便可自动进行的过程。2.2.1影响反应方向的因素2.2化学反应的方向和限度能量趋向最低，例：水往低处流；热向低温物体传递；气体向低压处扩散。混乱度增加例：溶解过程建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，自发的变化趋向于使系统放出最多的能量。2.化学反应变化方向•能量因素：；焓H•混乱度因素：熵S3.熵熵——表示系统混乱度的状态函数，符号为S。系统混乱度量度。混乱度越大，熵值越大，S与途径无关4.热力学第二定律隔离系统自发变化是向混乱度增加方向进行熵判据：0隔离S过程自发=平衡态不能发生2.2.2热力学第三定律1.热力学第三定律纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S*（完整晶体，0K）=0是相对值Sm=△S=Sm－S0K=ST2.标准摩尔熵Sm标准压力下，1mol物质纯物质B的熵。单位是J·mol-1·K-13.熵值的一些规律：(1)同一物质，)s(S)l(S)g(Smmm(2)同类物质摩尔质量越大，Sm越大。(3)气态物质S（O3）S（O2）S（O）(4)结构越复杂，Sm值越大。CH3CH2OHCH3OCH3（后者的对称性好）(5)温度增加，Sm值升高。4.化学反应熵变)()(反应物生成物mBmBmrSSS例：计算25°C及标准状态下，下述反应的熵变。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：))s(CaCO(S))]g(CO(S))s(CaO(S[S3m2mmm=39.7+213.6–92.9=160.4(J•mol-1•K-1)反应的熵值减小自发过程还有什么特征？ΔH和ΔS都与反应自发性有关的函数，不能单独作为等温等压下反应的自发性的判据。综合判断参数：G=H－TSG=H-TS1、吉布斯函数定义:2.2.4吉布斯函数(G)G-状态函数；绝对数值求不出来；有加和性。单位：kJmol-1。恒温恒压下,吉布斯函数变为：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯---亥姆霍磁方程2.吉布斯---亥姆霍磁方程标准状态下，ΔrGm(298K)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：△rGmθ(T)=△rHmθ(T)-T△rSmθ(T)ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)G的物理意义,热力学能够证明：ΔG=Wmax′ΔG0自发过程ΔG0非自发过程ΔG=0平衡状态3.吉布斯函数与反应进行的方向等温、等压无其它功:G-H方程的应用STHG0,0,0GSH①任何温度下均自发任何温度下均非自发0,0SH②ΔG00,0SH③低温时自发,高温时非自发0,0SH④低温时非自发,高温时自发反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6.160molkJ32.1781-1-1-分解TgCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mrG压力的影响，则忽略温度,K298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转＜0例1：CH3CH=CHCH4(g)+0.5O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)H=-77kJ·mol-1S=+0.072kJ·mol-1·K-1G(T)=H–TS=-77–0.072T属于(–，+）型在任意温度下时，G(T)都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。例2：CO(g)C(s)+0.5O2(g)H=+111kJ·mol-1S=-0.090kJ·mol-1·K-1G(T)=H–TS=111+0.090T属于(+，–）型在任意温度下时，G(T)都大于零，即在标态和任意温度下，正