2 地下水化学成分的组成

水文地球化学主讲：高旭波第二章天然水化学成分的组成授课内容水的独特性质大气降水与地表水的化学特征地下水的化学特征天然水化学成分的综合指标地下水化学成分的数据处理水分子的结构与性质在水分子中，氢、氧原子核呈等腰三角形排列，氧核位于两腰相交的顶角上，而两个氢核则位于等腰三角形的两个底角上，两腰夹角为104°45′。在水分子中氢、氧原子的这种排列，使水分子在结构上正负电荷静电引力中心不重合，从而形成水分子的偶极性质。水分子的结构与性质以上图象为计算机模拟所得的水分子结构图。水的独特性质相邻水分子之间由于有氢键联结，使水能以(H2O)n巨型分子存在，但它不会引起水的化学性质的改变，这种现象称为水分子的缔合作用。(H2O)n中的n，一般变化于12—860之间。当温度为4°C时，缔合程度最大，水的密度也最大。由于水分子的结构很特殊，这就导致水具有一系列的独特性质。水与一般液体相比，在物理化学性质方面有一些不符合一般规律的现象。水的独特性质水具有独特的热理性质氢键的存在使水具有很高的沸点和达到沸点以前极长的液态阶段水的生成热很高——2000℃高温下仅分解1%水具有较大的表面张力水与其它液体相比，具有较大的表面张力（汞除外）。它随温度升高而减少水具有使盐类离子产生水化作用的能力水具有高的介电效应水具有良好的溶解性能水具有较小的粘滞度和较大的流动性天然水的组成天然水是组成复杂的溶液存在于地壳中的87种稳定的化学元素中，在天然水中就发现了70种以上天然水的化学成分是指离子、络阴离子、复杂络合物无机分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4)有机分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2)微生物（细菌、病毒、寄生虫）（存活时间、吸附、酸性土壤）胶体(10-9-10-7m)天然水组成的分类天然水组成可按溶质颗粒大小、化合物类型、相对浓度及相态等分类按溶质颗粒大小真溶液胶体悬浮液按化合物类型无机物有机物无机络合物及有机络合物按相态固相液相气相按相对浓度宏量组分中量组分微量组分大气降水的一般特征大气降水是含杂质较少、矿化度较小的软水，其含盐量一般为20—50mg/L。干旱地区的雨水杂质较多，潮湿地区雨水中杂质较少。滨海地区降水中的Na+和CI-含量较高，而内地降水中的Na+和CI-含量较低。初降雨水杂质较多，而长期降雨后的雨水杂质较少。大气降水中的气体组分大气降水中一般溶有较多的CO2，因此酸性较强，具有强烈破坏岩石的能力。含CO2气体的降水入渗地下后，可发生一系列化学反应，在改变水自身的溶解组分的同时，也强烈地改变着所流经的岩土体的形状，并形成不同类型的次生矿物。大气降水中还溶有一定量的惰性气体，它们可随水一直下渗到深处，基本上不改变原来状态，因此可用惰性气体作为判别地下水补给来源与运动途径的指标。大气降水中的其他化学特征大气降水的pH值一般为5.5-7.0左右；大气降水的主要盐类成分为HCO3-，CO32-，SO42-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+；大气降水中二氧化硅含量很小，一般不超过0.5mg/L；海水的化学特征海水的无机组分宏量组分（含量10mg/L）：按含量由大到小的顺序依次为Cl-，Na+，SO42-，Mg2+，Ca2+，K+，HCO3-，Br-；中量组分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B，F，NO3-，Li，Rb等；微量组分（含量0.1mg/L）：包括I，Ba，Mo，Zn，Ni，As等。海水的有机组分海水中有机物的来源为海生生物所释放的碳水化合物、蛋白质等，其有机碳含量一般处于0.1mg/L-2.7mg/L之间。河水的化学特征河水的无机组分主要离子含量的大小顺序与海水相反：即Ca2+Na+，HCO3-SO42-Cl-；总含盐量在100-200mg/L之间，一般不超过500mg/L；基本化学组成与河水流经地区的岩土类型直接相关，如石灰岩区的河水中富含Ca2+与HCO3-，流经含石膏地层的河水SO42-含量较高，等等。河水的有机组分河水中的有机组分来源于地面植物腐烂或死亡后的分解物质，总含量一般在10-30mg/L之间。湖泊与水库水的化学特征湖泊水的化学特征湖泊水的补给源为河流或地下水；湖泊水的含盐量受补给量与蒸发量大小关系的影响；氮、磷营养物质含量很高的污水排入湖泊后，可引起藻类大量繁殖，是湖泊中常见的一种污染，成为富营养化。水库水的化学特征水库为人工的淡水湖泊，其水质状态与淡水湖非常相近。地下水的化学特征地下水中的SiSi广泛存在于地壳上的各种岩石与矿物中，包括石英、铝硅酸盐、粘土矿物等；在一般环境条件下，石英的溶解非常缓慢；硅酸盐和铝硅酸盐（如钾长石、钠长石、钙长石、黑云母、白云母、钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁橄榄石等）的不全等溶解可产生硅酸；不论是石英还是硅酸盐和铝硅酸盐的溶解，水中的Si几乎全部以H4SiO4的形式存在，H3SiO4-相对很少，H2SiO42-则极少。地下水中SiO2的含量一般在10-30mg/L之间，一般不超过100mg/L。地下水的化学特征铝硅酸盐与地下水的反应辉石：[CaMg0.7Al0.6Si1.7]O6+3.4CO2+4H2O=0.3Al2Si2O5(OH)4+Ca2++0.7Mg2++1.1H4SiO4+3.4HCO3-黑云母：KMg3AlSi3O10(OH)2+7CO2+7.5H2O=0.5Al2Si2O5(OH)4+K++3Mg2++2H4SiO4+7HCO3-钙长石：CaAl2Si2O8+2CO2+3H2O=Al2Si2O5(OH)4+Ca2++2HCO3-钠长石：2NaAlSi3O8+2CO2+11H2O=Al2Si2O5(OH)4+2Na++4H4SiO4+2HCO3-典型实例：太原盆地孔隙水的硅酸盐矿物体系平衡图地下水的化学特征地下水中的Al地下水中铝的浓度主要受铝的氢氧化物（三水铝石）的溶度积的控制；换言之，地下水中铝的浓度与pH值有关系，酸性条件有利于Al2O3的溶解；地下水中铝的存在形式也与pH值有关系。在pH4的地下水中，铝主要以Al3+的形式存在，而在碱性地下水中，可形成AlO2-、AlO33-等离子。地下水的化学特征地下水中的Fe地下水中的铁的水文地球化学特性受pH值与氧化还原条件的影响很大；例如：当地下水的pH值从8减小到6，Fe3+在水中的溶解度将增加106倍；所以，在河流入海处的沉积物中常会出现Fe(OH)3沉淀。原因为陆地上的河水常呈弱酸性，而海水则呈弱碱性。地下水的化学特征地下水中的Ca、MgCa2+、Mg2+在地下水中的行为受水溶CO2的影响非常大，换言之，碳酸平衡是控制钙、镁离子在水中溶解或沉淀的主导因素；以钙为主的地下水的TDS一般小于1g/L；虽然镁盐在水中的溶解度比钙盐大，但由于Mg2+相对于Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后者。地下水的化学特征地下水中的Na、K地下水中的钠、钾一般来源于硅酸盐地层及易溶盐类地层；钠是高矿化度水的主要成分；钾在地壳中的含量与钠相似，钾盐也非常易溶于水，但钾是营养元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中含量非常低；钾在海水中的含量可以达到很高。地下水的化学特征地下水中的C地下水中的碳主要来源于石灰岩、白云岩、泥灰岩的溶解；地下水中溶解的CO2气体对地下水中的碳酸平衡有非常重要的意义，并控制着碳的浓度与水的酸碱性。地下水中的各种含碳组分的含量受pH影响非常大；地下水的化学特征地下水中的SSO42-也是地下水的重要成分之一，来源于石膏等硫酸盐的溶解，也可能来自硫化矿床氧化产物的溶解。地下水中硫的主要存在形式为SO42-，在酸性条件下出现HSO4-，在还原环境出现H2S，在还原的碱性条件下出现HS-；在富含有机物的地下环境中，如油田、富腐殖质的土壤，脱硫酸作用将使地下水中的SO42-含量极少或不含SO42-。地下水的化学特征地下水中的Cl地下水中的Cl-主要来源于岩盐的溶解，Cl是高矿化度水的主要成分；Cl在地下水中含量变化规律一般与TDS一致。地下水的化学特征地下水中的N、P地下水中高含量含氮离子的出现往往是人类污染的结果；地下水中的磷来自于污染或磷酸盐矿物的风化。磷酸盐矿物的溶解度都很低，土壤中动植物及微生物的作用是使难溶性或不溶性磷酸盐进入地下水循环的关键所在。总溶解固体(TDS)指水中溶解组分的总量，包括溶于水的离子、分子、络合物，但不包括悬浮物与气体；通常以105-110℃下水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，单位为mg/L；常用的TDS计算方法为水中溶解组分总和减去HCO3-浓度的一半。含盐量指水中各种组分的总和；为计算值，与TDS的差别在于不需减去HCO3-浓度的一半。天然水化学成分的综合指标硬度总硬度：水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子的总和，计算方法为Ca2+、Mg2+毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。碳酸盐硬度（暂时硬度）：指与CO32-、HCO3-结合的硬度，可通过煮沸的方式除去。计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。非碳酸盐硬度（永久硬度/负硬度）：指与Cl-、NO3-、SO42-结合的硬度，不能通过煮沸的方式除去。计算方法为战士暂时硬度减去总硬度，如结果为负值称为负硬度。钠吸附比用于评价灌溉水水质或土壤与地下水之间的阳离子交换反应。天然水化学成分的综合指标化学需氧量(COD)指化学氧化剂氧化水中有机物所消耗的氧量，以mg/L为单位，通常所用氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7。生化需氧量(BOD)指微生物降解水中有机物所消耗的氧量，以mg/L为单位，通常采用20℃条件下，培养微生物5天所得的比值。总有机碳(TOC)水中各种形式有机碳的总量，以mg/L为单位。天然水化学成分的综合指标氧化还原电位(Eh)为表征水系统氧化还原状态的指标，单位为V，正值表明水系统处于相对氧化状态，负值表明水系统处于相对还原状态。天然水化学成分的综合指标碱度表征水系统中和酸的能力的指标，主要取决于水中CO32-、HCO3-的含量；天然水中的OH-、硼酸、磷酸、硅酸也具有中和酸的能力，但由于含量甚小而一般不予考虑。计算方法为CO32-、HCO3-的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，单位为mg/L。在数值上等于暂时硬度。酸度表征水系统中和强碱的能力的指标；对水系统酸度有贡献的指标包括强酸（如HCl、HNO3、H2SO4）、弱酸（如CO2、H2CO3、有机酸）、强酸弱碱盐（如FeCl3）等。总酸度包括水中已电离的H+和将会电离的H+，已电离的H+称为离子酸度，与pH值一致。天然水化学成分的综合指标水分析数据的可靠性检查阴阳离子平衡检查TDS实测值与计算值的校核碳酸平衡关系的检查地下水化学成分的数据处理地下水化学成分的图示法地下水化学成分的数据处理圆形图示法柱形图示法地下水化学成分的图示法地下水化学成分的数据处理多边形图示法半对数图示法地下水化学成分的图示法地下水化学成分的数据处理Piper三线图水质资料的数学处理地下水化学成分的数据处理聚类分析图欧氏距离OSNJLHGRMDCQIBKFPEA02468101214水质资料的数学处理地下水化学成分的数据处理趋势分析图024682004006008001000HCO3-(mg/L)F-(mg/L)R=0.6503Trendline4利用比例系数法判断地下水的来源地下水化学成分的数据处理水化学类型分类——苏林分类法地下水化学成分的数据处理