第二章 水和废水监测(5)

2.水和废水监测2.8有机污染物的测定有机化合物的影响、特点及测定方式：1、影响：以毒性和减少水中溶解氧的形式影响生态系统；水中有机物质很多是有毒的致癌物质；2、特点：种类多、不稳定、量少、异构多3、测定方式：直接：对某一种、类：油、酚等总量：TOC间接：BOD、COD、TOD(totaloxygendemand)等用于水中有机物相当的需氧量间接表征有机物的含量2.8.1综合指标和类别指标测定（一）化学需氧量(COD)（二）高锰酸盐指数（三）生化需氧量(BOD)（四）总有机碳(TOC)（五）挥发酚（六）硝基苯类（七）石油类2.8.2特定有机污染物的测定（一）苯系物（二）挥发性氯卤代烃（三）氯苯类化合物（四）挥发性有机污染物2.8.1综合指标和类别指标测定（一）化学需氧量(COD)定义：水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。COD是有机物相对含量的综合指标之一。测定方法：重铬酸钾法(CODCr)（规定方法）恒电流库仑滴定法快速密闭催化消解法氯气校正法1.重铬酸钾法(CODCr)原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质的需氧量。蓝绿色变成红棕色计算：CODCr(O2,mg/L）＝(V0-V1)×c×8×1000/V水样V0—滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL）V1—滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（mL）V—水样体积(mL)c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）8—氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）注意：（1）可氧化部分：直链脂肪族完全氧化；不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不被[O]；挥发性直链脂肪、苯等存在于蒸气相，不能与[O]接触，氧化不明显。.（2）干扰及消除Cl-200mg/L，先定量稀释；含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰；（3）CODcr高，应先稀释2.库仑滴定法建立在电解基础上的分析方法。原理：在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液适于工业废水监测最低检出浓度：3mg/L;上限：100mg/L注意：严格控制消解条件一致；经常清洗电极，防止污染。测定要点：空白和样品溶液重铬酸钾溶液回流消解冷却硫酸铁溶液库伦电解滴定搅拌COD(mg/L)=XI(t0-t1)800096500V3.快速密闭消解滴定法或光度法原理：在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，放在165℃的恒温加热器内快速消解，消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。若果消解后的试液清亮，可于600nm处用分光光度法测定。4.氯气校正法原理：在重铬酸钾法的基础上，导出氯气，用NaOH溶液吸收，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正量。重铬酸钾法测定的COD为表观COD；表观COD与氯离子校正量之差，即为水样实际COD。适于氯离子含量大于1000mg/L,小于2000mg/L的高氯废水。（二）高锰酸盐指数以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰酸盐指数。常被作为地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。按测定溶液的介质不同，分为：酸性高锰酸钾法：适用于Cl-300mg/L的水样碱性高锰酸钾法：氧化能力弱，适于Cl-浓度高的水样高锰酸钾指数(O2,mg/L)超过10mg/L时，应稀释重测。化学需氧量(CODCr)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据．BOD是在有溶解氧条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。BOD是反映水体有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。有机物在微生物作用下的好氧分解大体分为含碳有机物质氧化阶段和含氮有机物质硝化阶段(5天以后）。BOD测定方法：五天培养法、库伦法、测压法、微生物电极法、活性污泥曝气降解法等。（三）生化需氧量(BOD)1.五天培养法(标准稀释法或稀释接种法，BOD5）测定原理：水样经稀释后，在20℃±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者差为BOD5。水样BOD57mg/L，则不必进行稀释，可直接测定．不含或少含微生物的工业废水（如酸性废水，碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水），测定BOD5时应进行接种。废水中有难被一般生活污水中微生物正常降解的有机质或含有剧毒物质时，应接种驯化后的微生物。（1）接种水可选择下述任一种方法得到接种水：（1）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液；（2）土壤浸出法，取100g花园土或植物生长土，加入1L水，混合，静置10min，取上清液；（3）含城市污水的河、湖水;（4）污水处理厂的出水;（5）当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污口下游3—8km处取水或用含有宜于微生物生长的水。（2）稀释水污染地面水和工业废水含较多有机物，稀释后在培养测定，以保证充足的溶解氧。稀释程度：培养消耗溶解氧大于2mg/L,剩余溶解氧大于1mg/L。稀释水配制：干净无有机物污染（蒸馏水）;通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气2~8h,使稀释水中DO接近于饱和;停止爆气后，导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，放20℃培养箱中数小时，使水中DO达8mg/L左右。临用前，每升水加入CaCl2,FeCl3,MgSO4,等营养盐及H2PO4-—HPO42-缓冲溶液各1ml，混合均匀。稀释水pH7.2;BOD50.2mg/L。（3）接种稀释水水样中无微生物时，应在稀释水中接种微生物。①分取适量接种水，加入稀释水中，混匀；②每升稀释水中，加入的接种水为：生活污水1—10ml表层土壤浸出液20—30ml河水、湖水10—100mlpH值7.2；BOD5：0.3—1.0mg/L*检查稀释水和接种稀释水质量及人员操作水平：将每升含葡萄糖和谷氨酸各150mg的标准溶液以1：50稀释后，测定BOD5,其值应为180-230mg/L,否则就有问题。（4）稀释倍数通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释测定(三倍数法)稀释倍数根据实践经验估算。地面水稀释倍数用高锰酸钾指数估算：工业废水稀释倍数由CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得。（5）计算①不需稀释的水样BOD5（O2,mg/L）＝C1-C2②稀释的水样其中：C1——(水样+稀释水)培养液在培养前的DO（mg/L）C2——(水样+稀释水)培养液在培养后的DO（mg/L）B1——稀释水培养前的DO（mg/L）B2——稀释水培养后的DO（mg/L）f1——稀释水在培养液占的比例f2——水样水在培养液占的比例2121215)()()/(ffBBCCLmgBOD（6）干扰水样含游离氯时，滴加亚硫酸钠除去。金属离子Cr3+、Cu2+、Hg2+对微生物活性的抑制。有机物浓度高时，用稀释法使影响变小；有机物浓度低时，用离子交换法除去离子。此法是生物监测法，故应防止污染、毒物、不良接种材料的影响。五天培养法适用于测定BOD5大于或等于2mg／L，最大不超过6000mg／L的水样：大于6000mg／L，会因稀释带来更大误差。2.微生物电极法微生物电极是微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物膜组成。测定原理：电极插入不含BOD物质的底液时，溶解氧分子扩散进入氧电极的速率一定，微生物电极输出稳态电流；BOD物质加入底液后，该物质分子与氧分子一起扩散进入微生物膜，微生物同化物质而耗氧，是进入氧电极的氧减少，电极输出电流减低；适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物质浓度又和BOD值之间有定量关系。微生物电极BOD测定仪：由测量池、恒温水浴、恒压电源、控温器、鼓风泵、信号转换和测量系统组成。仪器用标准BOD物质标准溶液校准后，直接显示被测溶液的BOD值。仪器适用于多种易降解废水的BOD监测。3.库仑法原理：密闭培养瓶中的水样在很稳条件下用电磁搅拌器进行搅拌。水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，用电极式压力计检出培养瓶内空间中的氧下降量，转换成电信号，接通恒流电源和同步电机，电解瓶内自动电解产生氧气供给培养瓶，反复进行，使培养瓶内空间始终保持恒压状态。根据法拉第定律，由恒电流电解所消耗的电量计算耗氧量。仪器自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。4.测压法原理：密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的CO2被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOB值。仪器标定：实际测定中，用标准葡萄糖—谷氨酸溶液的BOD和相应压差做关系曲线，校准仪器。（四）总有机碳(TOC)定义与测定意义TOC是以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC的测定广泛应用燃烧氧化—非色散红外吸收法,能将有机物全部氧化，因此TOC比BOD5或COD更能反映有机物的总量。测定原理一定量水样注入高温炉内的石英管，900—950℃下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。测定方法高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为总碳(TC)。为获得有机碳含量，可采用两种方法：1、水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。2、差减法：使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。该方法最低检出浓度为0.5mg/L。高温炉低温炉冷却冷却红外线分析仪流路切换水样水样O2CO2CO2ICTCTOCTOC分析仪流程图**总需氧量(TOD)定义总需氧量是指水中能被氧化的物质(主要是有机物质)在燃烧中变成稳定氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg/L表示。水中TOD常用TOD测定仪测定。测定原理一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气；水样中还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值．测定意义TOD值能反映几乎全部有机物质燃烧所需要的氧量。它比BOD、COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。这些需氧量间没有固定关系，决定于废水的性质。TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物种类：水样TOD/TOC为2.67左右时，主要是含碳化合物；水样TOD/TOC4时，水中有较大量含S、P有机物存在；水样TOD/TOC2.6时，水中硝酸盐和亚硝酸盐含量可能较大。判断依据：从理论上来说，含碳化合物一个原子消耗两个氧原子(O2/C=2.67)，因此TOD=2.67TOC。（五）挥发酚沸点在230℃以下的为挥发酚(属一元酚)，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。酚属高毒物质，人体摄入一定量就会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg/L时，就会使鱼中毒死亡。污染源：炼油、焦化和煤气发生站等工业废水。测定方法主