搜索
36万吨煤制甲醇工艺设计1.引言煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿产。明代李时珍的《本草纲目》首次使用煤这一名称。煤被广泛用作工业生产的燃料，是从18世纪末的产业革命开始的。随着蒸汽机的发明和使用，煤被广泛地用作工业生产的燃料，给社会带来了前所未有的巨大生产力，推动了工业的向前发展，随之发展起煤炭、钢铁、化工、采矿、冶金等工业。煤炭热量高，标准煤的发热量为7000大卡／千克。而且煤炭在地球上的储量丰富，分布广泛，一般也比较容易开采，因而被广泛用作各种工业生产中的燃料。经过化学加工，从煤炭中能制造出成千上万种化学产品，所以它又是一种非常重要的化工原料，如我国相当多的中、小氮肥厂都以煤炭作原料生产化肥。我国的煤炭广泛用来作为多种工业的原料。大型煤炭工业基地的建设，对我国综合工业基地和经济区域的形成和发展起着很大的作用。我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，不仅储量大，分布广，而且种类齐全，煤质优良，为我国工业现代化提供了极为有利的条件。煤炭对于现代化工业来说，无论是重工业，还是轻工业；无论是能源工业、冶金工业、化学工业、机械工业，还是轻纺工业、食品工业、交通运输业，都发挥着重要的作用，各种工业部门都在一定程度上要消耗一定量的煤炭，因此有人称煤炭是工业的“真正的粮食”。2.煤的存储及应用状况2.1煤的定义及分类煤炭是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物。一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成。俗称煤炭。煤炭被人们誉为黑色的金子，工业的食粮，它是十八世纪以来人类世界使用的主要能源之一。煤主要分为褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤等几种。云南常用的是褐煤、烟煤、无烟煤三种。煤的种类不同，其成分组成与质量不同，发热量也不相同。单位重量燃料燃烧时放出的热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤，并以此标准折算耗煤量。（1）褐煤：多为块状，呈黑褐色，光泽暗，质地疏松；含挥发分40%左右，燃点低，容易着火，燃烧时上火快，火焰大，冒黑烟；含碳量与发热量较低，燃烧时间短，需经常加煤。（2）烟煤：一般为粒状、小块状，也有粉状的，多呈黑色而有光泽，质地细致，含挥发分30%以上，燃点不太高，较易点燃；含碳量与发热量较高，燃烧时上火快，火焰长，有大量黑烟，燃烧时间较长；大多数烟煤有粘性，燃烧时易结渣。（3）无烟煤：有粉状和小块状两种，呈黑色有金属光泽而发亮。杂质少，质地紧密，固定碳含量高，可达80%以上；挥发分含量低，在10%以下，燃点高，不易着火；但发热量高，刚燃烧时上火慢，火上来后比较大，火力强，火焰短，冒烟少，燃烧时间长，粘结性弱，燃烧时不易结渣。应掺入适量煤土烧用，以减轻火力强度。（4）泥煤：碳化程度最浅，含碳量少，水分多，Mar可高达90%，所以需要露天风干后使用；泥煤的灰分很容易熔化，发热量低，挥发分含量很多，因此极易着火燃烧。泥煤可燃性好，很容易着火燃烧，反应性强，含硫量低，灰分熔点低，但机械强度较低。因此，泥煤在工业上使用价值不高，更不宜长途运输，一般只作为地方性燃料使用。产区分布于西南各省和浙江（西湖泥煤）等地根据其岩石结构不同分类，可以分为烛煤、丝炭、暗煤、亮煤和镜煤。含有95%以上镜质体的为镜煤，煤表面光亮，结构坚实，含有镜质体和亮质体的为亮煤，含粗粒体的为暗煤，含丝质体的为丝炭，由许多小孢子形成的微粒体组成的为烛煤。根据煤中含有的挥发性成分多少来分类，可以分为贫煤（无烟煤，含挥发分低于12%）、瘦煤（含挥发分为12-18%）、焦煤（含挥发分为18-26%）、肥煤（含挥发分为26-35%）、气煤（含挥发分为35-44%）和长焰煤（含挥发分超过42%）。其中焦煤和肥煤最适合用于炼焦碳，挥发分过低不粘结，过高会膨胀都无法用于炼焦，但一般炼焦要将多种煤配合。2.2煤的存储状况煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。据世界能源委员会的评估，世界煤炭可采资源量达4.84×104亿t标准煤，占世界化石燃料可采资源量的66.8％。储采比为224年，其中七位储量最大的国家依次为美国、中国、澳大利亚、印度、德国、南非和波兰。中国煤炭资源丰富，但分布极不均衡。在中国北方的大兴安岭—太行山、贺兰山之间的地区，地理范围包括煤炭资源量大于1000亿吨以上的内蒙古、山西、陕西、宁夏、甘肃、河南6省区的全部或大部，是中国煤炭资源集中分布的地区，其资源量占全国煤炭资源量的50%左右，占中国北方地区煤炭资源量的55%以上。在中国南方，煤炭资源量主要集中于贵州、云南、四川三省，这三省煤炭资源量之和为3525.74亿吨，占中国南方煤炭资源量的91.47%；探明保有资源量也占中国南方探明保有资源量的90%以上。2007年度中国能源矿产新增探明资源储量有较大增加，17种主要矿产新增大型矿产地62处，其中煤炭新探明41处大型矿产地，其中资源储量超过10亿吨的特大型矿产地有14处，净增查明资源储量448亿吨。中国已经查证的煤炭储量达到7241.16亿吨，其中生产和在建已占用储量为1868.22亿吨，尚未利用储量达4538.96亿吨。2007年1-12月中国煤炭开采和洗选行业实现累计工业总产值9164亿元，比上年同期增长了28.06%。2008年1-10月中国煤炭开采和洗选行业实现累计工业总产值11553亿元，比上年同期增长了57.81%。“十一五”期间是煤炭工业结构调整、产业转型的最佳时期。煤炭是中国的基础能源，在一次能源构成中占70％左右。“十一五”规划建议中进一步确立了“煤为基础、多元发展”的基本方略，为中国煤炭工业的兴旺发展奠定了基础。今后一个较长时期内，中国煤炭工业的发展前景都将非常广阔。2.3煤的应用：2.3.1炼焦炼焦煤在隔绝空气条件下加热到1000℃左右，通过热分解和结焦产生焦炭、焦炉煤气和炼焦化学产品的工艺过程。成品冶金焦炭含碳量高、气孔率高、强度大（特别是高温强度），是高炉炼铁的重要燃料和还原剂，也是整个高炉料柱的支撑剂和疏松剂。炼焦副产的焦炉煤气发热值高，是平炉和加热炉的优良气体燃料，在钢铁联合企业中是重要的能源组分。炼焦化学产品是重要的化工原料。因此炼焦生产是现代钢铁工业的一个重要环节。2.3.2煤气化煤炭气化是指煤在特定的设备内，在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂（如蒸汽/空气或氧气等）发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。煤炭气化时，必须具备三个条件，即气化炉、气化剂、供给热量，三者缺一不可。2.3.3煤液化煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。（1）煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。（2）煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。2.3.4煤制甲醇煤制甲醇主要包括：（1）气化:其中包含a：煤浆制备，b：气化，c：灰水处理。（2）变换：在本工段将气体中的CO部分变换成H2。（3）低温甲醇洗：本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。其中包含a：吸收系统b：溶液再生系统c：氨压缩制冷。（4）甲醇合成及精馏：a：甲醇合成b：甲醇精馏c：中间罐区。（5）空分装置：本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流程，带中压空气增压透平膨胀机，采用规整填料分馏塔，全精馏制氩工艺。3.煤液化工艺3.1煤制甲醇的原理3.1.1煤的气化煤在高温常压下，与气化剂转化为二氧化碳，氢气等可燃气体的过程，称为煤的气化。气化剂主要是水蒸气，空气或它们的混合气。从煤的气化得到甲醇合成的工业原料——二氧化碳和氢气的混合物（合成气），通常将水蒸气直接通入炽热的煤层，其转化为合成气的化学反应如下：C+H2O→CO+H2△Ho=118.8KJ/mol（1）C+2H2O→CO2+2H2△Ho=75.2KJ/mol（2）CO2+C→2CO△Ho=162.4KJ/mol（3）以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层的温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气，通入空气是，主要是没的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H248.4％,CO38.5％,N26.4％,CO26.0％,O20.2％,CH40.5％。制甲醇所需H2/CO值为2.21，合成气中H2与CO的摩尔比可以在350-400℃，Fe3O4作为催化剂条件下调节，是其比值达到要求，生成的CO2用高压水吸收法去除。3.1.2甲醇合成CO与H2合成甲醇是可逆反应：CO+2H2→CH2OH(气)△Ho=-908KJ/mol（1）为减少合成合成甲醇过程中的副反应，提高甲醇产率，须选择适当的温度，压力和催化剂，一般温度300到400℃，压力20Mpa左右。合成甲醇的反应温度低，所需压力低，能耗也低，但温度低，反应速度慢，所以催化剂是关键因素。合成甲醇原料气H2/CO的化学计量比是2：1。CO含量过高对温度控制有害，且能引起羰基铁在催化剂上的积聚，是催化剂失去活性，故采用H2过量，H2/CO摩尔比为2.2—3.0较好。3.2工艺流程3.2.1气化（1）煤浆制备由煤运系统送来的原料煤干基（25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。（2）气化在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S（1）CO+H2O—→H2+CO2(2)反应在6.5MPa（G）、1350—1400℃下进行。气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。（3）灰水处理本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。3.2.2变换在本工段将气体中的CO部分变换成H2。本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：CO+H2O—→H2+CO2(1)由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入